吸附分析.ppt

——多孔材料的吸附 多孔材料的最大特点在于它具有“孔”，“孔”分析(沸石的吸附能力测量)则提供了最简单并且最直接的表征方法。通常使用宏观参数来描述多孔固体，如: 固体材料的表面积、外表面积、微孔孔容（孔体积）、微孔分布、介孔孔容、介孔分布、吸附脱附等温线（形状）、吸附特性、孔几何学、以及孔道的连通性。但现有的理论与模型还不足以准确地解释实验数据，多数模型和公式都只适于一定的范围(孔径、形状等)和一定的条件（吸附质、温度和压力等）。因此，处理数据时要特别仔细，应用合适的模型和计算公式，不要过分解释数据或得出错误结论。 许多有关孔的性质都是通过物理吸附来测定的。吸附是物质在两相界面上浓集的现象。吸附剂(adsorbent) 是具有吸附能力的固体物质(如分子筛)，吸附质(adsorbate) 是被吸附剂所吸附的物质(如氮气)。通常采用氮气、氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比表面、孔体积、孔径的大小和分布的测定。也可得到完整的吸附脱附曲线并计算出介孔部分和微孔部分的体积和表面积等。 吸附平衡等温线就是压力为横坐标，恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线，通常用比压（相对压力）P/Po 表示压力，P 为气体的真实压力，Po 为气体在测量温度下的饱和蒸汽压。吸附平衡等温线可分为吸附和脱附两部分。吸附平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有关，根据IUPAC 的分类，有六种不同的类型，但是只有其中四种类型(I、II、IV、VI)适于多孔材料。等温线的分类如下： （2）一定条件下，超微孔固体(包括沸石和类沸石分子筛)的吸附平衡等温线为VI 型，如果孔在能量上是均一的，那么吸附应该发生在很窄的一段围内。如果孔表面具有几组能量不等的吸附活性点，吸附过程将是分步的，吸附等温线呈现台阶，每一台阶代表一组能量相同的吸附点。此类等温线只有在那些结构和组成十分严格的晶体上对某些吸 附质在一定条件下的吸附才会出现。例如，C2HCl3、C2Cl4 和C6D6 在silicalite-1 吸附，分别表现出0、1 和2 个台阶，C2HCl3 吸附像一般的吸附一样,在孔穴内没有选择性地吸附；C2Cl4 吸附分两步,首先吸附在孔道的交叉处，然后是孔道的其它部分；C6D6 吸附分三步,首先是孔道交叉处，然后是孔道的其它部分生成双聚体，最后是单分子链连在一起。 （3）介孔材料(包括MCM-41、MCM-48 和SBA 系列介孔材料)多呈现IV型吸附平衡等温线。在较低的相对压力下发生的吸附主要是单分子层吸附，然后是多层吸附，至到压力足以发生毛细管凝聚，吸附等温线上表现为一个突跃，介孔的孔径越大，毛细管凝聚发生的压力越高。之后则是外表面吸附。 （4）大孔材料的吸附平衡等温线为II 型。低比压区的吸附与介孔材料相同，单层吸附与多层吸附之间没有明显的界限。与IV 型吸附平衡等温线的最大差别是没有毛细管凝聚现象发生，在中等压力（比压）下没有明显的突跃。 若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附等温线是不重合的，这一现象称为迟滞效应，即结果与过程有关，多发生在IV型吸附平衡等温线。低比压区与单层吸附有关，单分子层吸附是可逆的，正由于这个原因，不存在迟滞现象。在许多测得的介孔材料吸附等温线中出现迟滞现象，但并不是所有IV 型吸附平衡等温线都含有迟滞环(或称为迂回滞线)。在初步的孔几何学分析的基础上提出了一些吸附－脱附作用的机理，迟滞环的形状本身被简单地解释成孔穴的几何效应。IUPAC 按形状将迟滞环可分为四类(H1、H2、H3 和H4)： H1: 迟滞环很陡(几 乎直立)并且(直立部分) 几乎平行。多由均匀大 小且形状规则的孔造 成。常见的孔结构有: 独立的圆筒形细长孔道 且孔径大小均一分布较 窄; 大小均一的球形粒图子堆积而成的孔穴。对于圆筒形细长孔道，吸附时吸附质一层一层地吸附在孔的表面（孔径变小），而脱附时为弯月面，如图所示。因此，吸附和脱附过程是不一样的。毛细凝聚和脱附可以发生在不同的压力，出现迟滞现象。 H2: 吸附等温线的吸附分支由于发生毛细凝聚现象而逐渐上升，而脱附分支在较低的相对压力下突然下降，几乎直立，吸附质突然脱附，从而空出孔穴，传统地归因于瓶状孔(口小腔大)，(根据Kelvin 定律，小孔中的气体在较低的压力下发生凝聚，而大孔需要较高的压力)，吸附时凝聚在孔口的液体为孔体的吸附和凝聚提供蒸汽，而脱附时，孔口的液体挡住孔体蒸发出的气体，必须等到压力小到一定程度，孔口的液体蒸发气化开始脱附，“门”被打开，孔体内的气体“夺门而出”。 H3 和H4: 多归因于狭缝状孔道，形状和尺寸均匀的孔 呈现H4 迟滞环，而非均匀的孔呈现H3 迟滞环。 以上的几何解释有时可能过于简单化，因为孔道的网络作用有时会产生同样的结果。 在