物理化学上册复习.pptVIP

两种规定的关系 水 的 相 图 单组分相图的相律: f=3-? 相图中的点为相点. 相点在面,体系为单相,自由度等于2; 相点在线,体系两相共存,自由度为1; 相点在线的交点,体系三相共存,自由度为零. C点是临界点. 高压下水的相图 硫 的 相 图 精 馏 原 理 有较大正偏差的实际溶液p-x图 有最低恒沸物的双液系相图 有最高恒沸物生成的双液系相图 有最高会溶温度的部分互溶双液系相图 有最低会溶温度的双液系相图 二元合金相图 有化合物生成的二元合金相图 有固溶体生成的相图 有不稳定化合物生成的二元相图 二元盐水体系相图 两组分相图 两 组 分 相 图 两 组 分 相 图 两 组 分 相 图 三. 统计热力学的基本假设： 体系的热力学函数是相应微观性质的统计平均值: A（热力学）≡ A = ∑ Pi Ai = ∫Ω AρdΩ ρ为微观状态几率分布函数 统计力学的基本假定: V、N 恒定的体系： ρ= ρ(E) Ｐ= Ｐ(E) 物理意义：微观状态出现的几率P只是能量的函数. 对于孤立体系，因V、N、E均恒定，故每个微观运动出现的几率相等，简称等几率原理。 配分函数的物理意义: q=∑i e-∈i/kT = ∑i gie-∈i/kT 分子的某 i 量子态出现的几率: Pi= e-∈i/kT/∑i e-∈i/kT= e-∈i/kT/q 对于宏观体系, 分子分布于i量子态的数目与此量子态出现的几率成正比: Ni = PiN = Ne-∈i/kT/q (i 量子态的粒子数) = Ngie-∈i/kT/q (i 能级的粒子数) gi: i能级的简并度, 即此能级具有的不同量子态的数量 由q可知道体系的粒子如何分布在各个能级上. 能级愈高，粒子数愈少 . 基态能级粒子数总是最多. 讨论:? T→0K时, 分子全处于基态，激发态粒子数为零。 = e-Δ∈i/kT = e-∞ = 0 (ii) T→∞时，各能级量子态拥有的粒子数趋于同样多。 = e-Δ∈i/kT = e0 = 1 (iii) T 0K, 体系处于负绝对温度系统,形成粒子数的反转。 激发态粒子数多于基态能级粒子数. Ni / N0 1 如激光系统为负绝对温度系统。 (iv) 一般情况下：Ni/Nj = gi/gj·e－(∈i－∈j)/kT 三元液体体系相图 C B A(乙烯腈) 水 乙醇 单相区,f=2 两相区,f=1 两相区,f=1 T1 C B A(乙烯腈) 水 乙醇 两相区,f=1 T2 三元液体体系相图 C 乙醚 B 水 A(乙烯腈) C 乙醚 B 水 A(乙烯腈) 两相区,f=1 F E D l l l 三相区,f=0 两相区,f=1 两相区,f=1 三元相图的应用 A C B E F x G D O H M N P 化学平衡 反应进度: d?=－dni/?i d?=dni/?i dni=?id? 反应吉布斯自由能: ?rGm=(?G/??)T,p=∑?i ?i 化学反应方向的判断: ?rGm0 反应自动正向进行; ?rGm0 反应自动逆向进行; ?rGm=0 反应达平衡. 化学反应等温式: ?rGm=?rGm0+RTlnQp Qp=∏(pi/p0)?i 化学反应平衡常数Kp0 : ?rGm0=－RTlnKp0 Kp0=∏[(pi/p0)?i]e ?rGm=RTln[Qp/ Kp0] 实际气体体系的化学反应: Qf=∏(fi/p0)?i ?rGm=?rGm0+RTlnQf ?rGm0=－RTlnKf0 Kf0=∏[(fi/p0)?i]e 化学反应方向的判据: Kp0Qp ?rGm0 反应自发正向进行; Kp0Qp ?rGm0 反应自发逆向进行; Kp0=Qp ?rGm=0 反应达到化学平衡. 热力学平衡常数与经验平衡常数的关系: Kp=∏pi?i Kx=∏xi?i Kc=∏ci?i Kp=Kx·p∑?i pi=pxi Kp=Kc· (RT)∑?i p