有机波谱分析 第04 章核磁共振谱.ppt

１结构的测定和确证，有时还可以测定构象和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用层析和纸层析检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能测定出混合物的比率； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等。 4.1 核磁共振的基本原理 　　 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即 　　　　　　　μ = γ p 　　　　　　　( 4.1 ) 式中：γ为旋磁比（magnetogyricratio）,rad·T?1·s?1，即核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一个特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于5.05×10?27J·T?1； 　　p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表 　　　　　　　　　　　　　　　　( 5.2 ) 　　式中：h为普郎克常数（6.63×10?34J·s）；?I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。 自旋量子数（I）的取值 4.1.2 原子核的进动和在磁场中的取向 　　按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算： 　　　　　　自旋取向数= 2I＋1 　　以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向，磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹角经计算分别为54024（θ1）及125036（θ2）。见图 1 H1置于外磁场中时产生的能量裂分 高能自旋态与低能自旋态的能量之差 　　　同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩(μF)＜(μH)，故在同一外加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟核 　　　当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。 　　　原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺与地球重力线做回旋的情况相似。 　　　　换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示： 　　　　ω = 2 π v = γ B0 （4.4） 　　　　　　v = γ / 2π B0　　　　　　　　（4.5） 　　式中：ω— 角速度；v — 进动频率（回旋频率）；γ— 旋磁比（特征性常数） 　　　由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场强度成正比。当外加磁场强度B0 增加时，核的回旋角速度增大，其回旋频率也增加。对1H核来说，当磁场强度B0为1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的回旋频率v为60兆赫（γ =26. 753×107 rad·T?1·s?1）；B0为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100兆赫。 已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。如果用一频率为ν射的电磁波照射磁场中的1H核时，电磁波的能量为 E射 = h v射 当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所以发生核磁共振的条件是: 或 可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。 前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组1H核在磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有静吸收，也测不出核磁共振信号。但事实上，在热力学温度0K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向），而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于高能态（取反磁方向），在一定温度下处于高低能态的核数会达到一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的