【2017年整理】九可逆电池的电动势-2.ppt

§4 浓差电池和液体接界电势;一、电极浓差电池 ;Pt, Cl2(g, p1) | Cl-(a) | Cl2(g, p2), Pt 正极反应： Cl2(g, p2) + 2e- → 2Cl-(a) 负极反应： 2Cl-(a) → Cl2(g, p1) + 2e- 电池反应： Cl2(g, p2) === Cl2(g, p1) 对阳离子可逆和对阴离子可逆的电动势计算表达有差异。;◆ 汞齐浓差电池 -）Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg(+ 负极反应 Zn(a1) →Zn2+(aZn2+)+2e- 正极反应 Zn2+(aZn2+)+2e-→Zn(a2) 电池反应 Zn(a1)= Zn(a2) E = E右,还原－E左,还原 显然，在a1 a2时，E 0 ;特点： （1）一定温度下，原电池的电动势与电解质 溶液的浓度无关，仅依赖于电极材料物 质的浓度或压强； （2）只有一种电解质溶液，无液接电势； （3）电池反应的方向总是某种物质从高浓度 向低高浓度转移。;二、电解质浓差电池与液体接界电势 (Liquid Junction Potential);电池电动势为：;★ Hg(l),Hg2Cl2(s) |KCl(a1) || KCl(a2)| Hg2Cl2(s), Hg(l); ★ Ag,AgCl (s)|HCl(a1) |H2(p1),Pt-Pt, H2(p1)|HCl(a2)|AgCl (s), Ag; 若不考虑液体接界电势，则该浓差电池的反应为：H+ (a+,2) == H+(a+,1); 设a2a1，H+的迁移数为t+，Cl-的迁移数为t-，当存在液体接界电势φ扩散时，若该电池中可逆地输出1mol元电荷的电量，则在液体接界面上将有1mol离子通过： t+mol的H+ 通过界面自左(a1)向右(a2)迁移 t-mol的Cl- 通过界面自右(a2) 向左 (a1)迁移;正极区：迁移增加t+mol 的H+，减少t-mol 的Cl- 负极区：迁移增加t-mol的Cl-，减少t+mol的H + 界面迁移过程： t+ H+(a+,1) + t- Cl- (a-, 2) === t+ H +(a+,2) + t- Cl- (a-, 1) 纯 电 池 反 应： HCl(a2) == HCl(a1) 则电池总反应： t-·HCl (a2) === t-·HCl (a1) ;上式所表示的电动势包含了液接电势，即：;则：;;3. 减少或消除液体接界电势的方法; 常用盐桥是饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥只能降低液接电势，但是不能完全消除，只有电池反串才能完全消除φ扩。 ⑵ 无迁移电池法;Ag, AgCl | HCl(a1) | H2(pH2), Pt—Pt, H2(pH2) | HCl(a2) |AgCl, Ag;§5 元素电势图和电势-pH图;EaΘ：ClO4-—— ClO3-—— HClO2—— HClO —— Cl2 —— Cl- |_________________________________| ;1. 应用元素-电势图判断歧化反应能否进行 歧化反应：在反应中，某种价态的元素一部分发生氧化反应，另一部分发生还原反应。——自氧化/还原反应 Cl2 + 2NaOH == NaCl + NaClO + H2O;2.应用元素电势图求算电对的标准电极电势;3. 电势图反映元素的几种基本性质;[例] 已知在碱性介质中溴的元素电势如下： BrO3-—— BrO-——0.5Br2 ——Br- 求BrO3-/Br-电对和BrO3-/Br2的标准电极电势。;二、电势一pH图及其应用 电极电势反映了物质的氧化/还原能力大小，而电极电势的值不但与溶液中离子的活(浓)度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。可用于确定物质不同氧化态存在的电势 –pH范围。; ;整理得：;⑴有H+ (或OH-)而无e-参加的电极反应： z = 0，则 k→∞，截距 B → ∞，pH一定的垂线； ⑵有e- 而无H+ (或OH-)参加的电极反应： h= 0，则 k = 0，水平线； ⑶有e- 和H+ (或OH-)共 同参加的电极反应： k = -(2.3