第九章醇、酚和醚研讨.pptVIP

Alcohols, Phenols and Ethers 由于H2CO3的 pka ≈ 6.3左右，比酚的酸性高，酚不能溶 解于NaHCO3的水溶液中，所以在酚钠的水溶液中通入CO2,酚 又可游离出来。 问题：酚的酸性为什么比醇高？ 解释： 酚所生成的氧负离子，其负电荷可在共轭体系中得到 分散，所以酚的氧负离子稳定；而醇的负电荷得不到 分散。 生成离子需要一定能量，由于酚的氧负离子易形成， 则需能量较低，而醇则需较高的活化能。 如果在酚的苯环上带有邻－对位取代基时，由于邻－对位取代基是供电子基团，氢难以离子形式解离，所以使得酚类酸性下降。 当苯环带有强的吸电子基团（如：－NO2）， 其诱导和共轭效应使氧上负电荷更好地离域而移向 苯环，生成更稳定的负离子，与苯酚相比酸性更高。 问题： 硝基（－NO2） 取代在邻－对位与取代在间位 的酚，其酸性哪种强？为什么？ 2、与FeCl3的反应 酚与5％ FeCl3的水溶液作用，能生成带颜色的 络离子，不同的酚所产生的颜色不同，常见的有紫、 兰、绿、棕等。这个特性常常用来鉴别酚。 3、成醚反应 酚与醇相似，能够烷基化成醚。由于酚羟基很 难直接分子间脱水，所以，一般是由酚在碱性溶液 中生成酚钠，再与卤代烷作用生成醚。 酚的甲醚一般常用硫酸二甲酯作为烷基化试剂。 例1: 3,3-二甲基-2-丁醇 Bp: 121~123 二甲基-2-丁烯 Bp: 73 H+ -H2O 重排 －H＋ 例2:  嚬吶醇 嚬吶酮 Bp:106.2 为了防止分子发生重排反应，在Al2O3催化下，高温 气相消除反应是工业制备烯烃的好方法。 例 1. Al2O3 ﹥400℃ 72% 420~470℃ 79~86% Al2O3 3,3-二甲基-1-丁烯 Bp: 41.2 二甲基-1,3-丁二烯 Bp: 69.6 例 2. 四、酯的生成 醇与含氧无机酸或有机酸以及它们的酰卤作用，都能生成酯， 酯可看作是醇、酸分子之间脱水的产物。 硫酸二某酯 例1： 减压蒸馏 硫酸二甲酯 硫酸二甲酯对呼吸道及皮肤具有强烈的刺激作用，剧毒；它 与硫酸二乙酯都是有机合成中重要的烷基化试剂。 例2： 磷酸三甲酯 硫酸单甲酯 对甲基苯 磺酸甲酯 乙酸甲酯 硫酰氯 例3： 甘油三硝酸酯 （炸药） 例4： 硝酸甲酯 亚硝酸甲酯 亚硝酸甲酯在有机合成上常用于引入亚硝基试剂。 五、氧化和脱氢 1、氧化 由于三级醇α碳原子上无氢原子，所以在上述条件下不易被氧化。 （不反应） 醛 酮 在强氧化剂的作用下，叔醇也可被氧化： 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 KMnO4 冷,稀,中性， 酸性,碱性 醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件 稀 HNO3 浓 醛 酸 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件 环醇 环酮 环醇 酮 、酸 酸 酮 小分子酸,酮 醇各类氧化反应的总结-1 K2Cr2O7 40~50%H2SO4 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 } 醛 醛（产率不高，不用。） 醛 醛（会发生醇醛缩 合付反应，不用）。 中性 不饱和键不受影响 酮 酮 酮 酮 弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。 稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。 醛（产率很高） 酸性 (H3PO4) ， 其它基团不受影响。 碱性，可逆，分子内双键不受影响。 新制MnO2 沙瑞特试剂 CrO3+稀H2SO4 CrO3?吡啶 费慈纳-莫发特试剂 丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化） 二环己基碳二亚胺二甲亚砜 氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明 烯丙位苯甲位一级醇 醇各类