锂离子电池关键材料六氟磷酸锂终 V1.docVIP

锂离子电池关键材料六氟磷酸锂 廖红英1，2 孟蓉2 王莉1 何向明1，3 1.清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室 2.北京化学试剂研究所 3.清华大学汽车安全与节能国家重点实验室 六氟磷酸锂（LiPF6）是锂离子电池电解液中的关键组分，作为综合性能最好的锂盐，一直延用至今，且尚未找到任何替代品。它在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；能与溶剂在碳负极上形成适当的固体电解质界面膜（SEI膜）；对正极集流体能实现有效的钝化，以阻止其溶解；有较宽广的电化学稳定窗口，有相对较好的环境友好性。 一、LiPF6的物化性能 LiPF6是白色颗粒状或粉末状固体，形貌不同，流动性和溶解性不同。熔点200℃(分解温度)，白色颗粒状密度1.5g/mL，粉末状密度会小一些；易潮解，与空气中的微量水分发生反应生成氢氟酸等；受热易分解，在干燥氮气（N2）中160℃开始分解，在空气中70℃开始分解，应在低温下储存；在电解液中的LiPF6比固体的LiPF6热分解温度要高。LiPF6对皮肤的腐蚀性强，操作时需佩戴耐酸碱手套，如皮肤上不慎沾染，需要马上用流水清洗，而后用 二、LiPF6的制造工艺 LiPF6的制备方法很多，可分为氟化氢溶剂法、有机溶剂法、离子交换法（中间相法）、以乙腈作为溶剂的制备工艺及其他方法，但基本上均需在低温、高压下长时间的反应。 1.氟化氢溶剂法 传统制备方法一般采用五氯化磷(PCl5)、无水氢氟酸(HF) 和氟化锂(LiF)或者碳酸锂（Li2CO3）为原料，先制得中间体五氟化磷（PF5），然后将PF5与LiF反应合成LiPF6。这种方法的难度在于高纯度PF5的制备。为了提高PF5的纯度，目前有多种制备PF5的方法。一种方法是将生成的粗PF5与HF反应，生成白色结晶氟磷酸（HPF6），将HPF6结晶从溶液中分离出后升温，HPF6发生分解生成高纯PF5气体，该方法的缺点是反应产率较低且不易控制。另一种方法是用氟化钙（CaF2）与浓硫酸反应生成CaF(SO3F)，CaF(SO3F)与磷酸（H3PO4）反应生成中间产物POF3，最后用无水HF与POF3反应生成PF5，该方法分3步反应，步骤多、工艺复杂、生产成本偏高。与第2种方法类似的是用H3PO4、CaF2与三氧化硫（SO3）反应，控制温度，反应完全后，继续升温蒸发出PF5，冷凝提纯得到高纯PF5产品；或用过磷酸或正磷酸与过量无水HF反应，控温，气液分离后，向液相中缓慢加入发烟硫酸，加热蒸发出PF5。用第2种方法得到的LiPF6粗品中含有HF、氧氟化物、LiF、金属离子、硫酸根等杂质，必须进行纯化处理才能制得电池级高纯LiPF 还有一种用PCl5、LiF和HF一步合成LiPF6的方法，是将PCl5和LiF的混合物装入反应釜中，冷却至-5℃，压力控制在5～10MPa，将预先冷至-80℃的HF加入反应釜中，搅拌数小时后，逐步升温至约10℃，恒温并搅拌17h，最后过滤，真空蒸发滤液，得到LiPF6，其中的HF可以回收。也可将LiF改用氯化锂（LiCl），降低成本，但同时可能导致产品中氯离子（Cl-）和金属盐含量超标。也可以用PCl5和HF反应制得二氯三氟化磷（PF3Cl2）气体，然后将其通入溶解有一定量LiF的无水HF中，搅拌反应数小时后，过滤、冷却或浓缩滤液得到LiPF6粗品。大多数LiPF 传统工艺使用相对廉价的HF作为氟代剂，反应速度快、产物转化率高，生产LiPF6后的各种杂质多以气态方式离开反应系统，有利于提高LiPF6的纯度。但是传统方法还存在一些缺陷：LiPF6与HF易形成LiPF6·HF复合物，极难将产品中的HF含量降低至10×10-6（10ppm）以下，残留的HF影响电池电性能；反应中大量使用无水HF及PF5，对反应釜、管线的腐蚀性很强，一般选用316L钢或者聚四氟乙烯（PTFE）作为耐磨内衬材料来减少腐蚀。 2.有机溶剂法 有机溶剂法是在PF5与LiF反应的基础上衍生而来。近年来，围绕着这一方法出现了许多专利。有机溶剂法所选择的溶剂，一是要对LiPF6 有足够大的溶解度，对LiF、LiCl等基本不溶；二是化学性质要稳定，与PF5、PCl5不发生反应，有机溶剂的沸点应相对较低，便于循环回收利用。依据这些特点，有机溶剂一般选择低烷基醚如甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚等。 将纯LiF加入装有高纯醚的反应釜中，搅拌形成悬浮液，逐步通入PF5气体，温度控制在20～25℃下反应，分离结晶得LiPF6粗品，粗品在真空度下进行干燥，或者重结晶得到LiPF6纯品。LiF难溶于醚，一般要加入相转移催化剂使LiF溶于醚中反应才能进行。此反应虽然是气固反应，但是产物LiPF6能及时溶解在有机溶剂中，使界面不断更新，提高收率。有机溶剂法还可优化为不用PF