第八章紫外可见光谱法研讨.pptVIP

双波长分光光度计 将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快速交替通过同一吸收池后到达检测器。产生交流信号。△?=1～2nm。 光源 单色器 单色器 检测器 切光器 狭缝 吸收池 双波长分光光度计的特点： 1）可测定多组分混合试样、混浊试样； 2）测量时使用同一吸收池，不用空白溶液作参比， 消除了参比池的不同和制备空白溶液等产生的误差； 3）使用同一光源来获得两束单色光，减小了由光源电 压变化而产生的误差，提高了检出限。 4）可测得导数吸收光谱。 多通道分光光度计 检测器：光二极管阵列 特点：信噪比高，分析速度快，1s内获得全谱，适合反应动力学研究。 §5 UV-vis吸收光谱法的应用 Application of UV-vis 一、定性鉴别 定性依据：多数有机化合物具有吸收光谱特征，例如吸收光谱形状、吸收峰数目、各吸收峰的波长位置、强度和相应的吸光系数值等。 结构完全相同的化合物应有完全相同的吸收光谱；但吸收光谱完全相同的化合物却不一定是同一个化合物—这是由于有机分子中的选择吸收的波长和强度，主要决定于分子中的生色团和助色团及其共轭情况。 1．与标准试样或标准图谱比较 通常以未知纯试样的紫外吸收光谱图与标准纯试样的紫外吸收光谱图，或与标准紫外吸收光谱图比较进行定性。 利用UV-Vis吸收光谱法进行化合物的定性鉴别，一般采用对比法。 对比吸收光谱的特征数据（?max、?max） （在相同溶剂中） 对比吸收光谱的一致性?max、?max、峰形均须一致 2．最大吸收波长的计算值与实测值比较 利用紫外吸收光谱中的经验规律 计算不饱和有机化合物的最大吸收波长λmax； 与实验值比较； 推断其结构。 可用于计算共轭烯烃及?，?-不饱和羰基化合物的???*跃迁的最大吸收波长，计算时以母体生色团的最大吸收波长λmax为基数，再加上连接在母体π电子体系上的不同取代基助色团的修正值。 （见p289-290表13.6及表13.7） (1) Woodward-Fieser经验规则 用于计算苯甲酸、苯甲醛或苯甲酸酯等芳 香族羰基衍生物R－C6H4－COX的λmax 。 (2) Scott经验规则 （见p292表13.8） 紫外吸收光谱法不是定性分析的主要工具，但它可为红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱等方法进行有机化合物的结构分析提供有用的信息。 二、定量分析 1、定量依据 Beer定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度成线性关系. (1)波长：通常选择被测物质的?max处，以提高灵敏度并减少测定误差。如有干扰，则应选择其它波长； (2)狭缝宽度：应采用较大的狭缝宽度，但以不减小吸光度为原则； (3)吸光度值：吸光度值应控制在某一范围内，以使测定相对误差较小； (4)有色化合物的形成：显色剂的种类、显色剂的剂量、溶液的pH、温度、显色时间、稳定性、干扰的掩蔽等； (5)参比溶液的选择。 2、实验条件的选择 无机、有机 控制适宜的吸光度（读数范围） 不同的透光度读数，产生的误差大小不同： -lgT=εbc (1) 微分：-dlgT＝-0.434 dlnT = - 0.434T-1 dT = εb dc (2) (2)式除以(1)式得： dc/c = （ 0.434 / T lgT ）dT 以有限值表示可得： Δc/c =（0.434 / TlgT）ΔT 浓度测量值的相对误差（Δc/c）不仅与仪器的透光度误差ΔT 有关，而且与其透光度读数T 的值也有关。 最佳读数范围与最佳值 即当 ｜ΔT｜=1%时，T 在16%～65%之间(吸光度 A 为0.80～0.20)时，浓度相对误差较小. 求出浓度相对误差最小时的透光度Tmin为： Tmin＝36.8%, Amin＝0.434 设：读数绝对误差为ΔT =±0.01（即±1%)，则可绘出溶液浓度相对误差Δc/c与其透光度T 的关系曲线。 最佳读数范围 （1）选择显色反应时，应考虑的因素 灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波长处无明显吸收。 有色化合物的形成条件 氧化还原显色反应 配位显色反应：当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生电荷转移跃迁，产生很强的紫外—可见吸收光谱。 例如：钢中微量锰的测定，Mn2＋不能直接进行光度测定 2 Mn2＋+ 5S2O82-+ 8 H2O =2MnO4＋+ 10 SO42-+ 16H+ 将Mn2＋ 氧化成紫红色的MnO4＋后，在525 nm处进行测