超分子化学杯芳烃.ppt

(H,H)-9: (H,T)-9: (T,T)-9 = 55:25:20 Relative energy 0.00, 0.54, and 0.76 kcal/mol, 孔状单层膜的组装示意图 杯芳烃自组装膜 杯芳烃上缘有-S-S-基团，下缘拥有长脂肪链，在气－水表面可以组装形成单分子膜，当紫外光照射时， -S-S-断裂和交连，稳定了膜的存在。 利用杯芳烃的膜可以进行离子传输和分子识别。也有人利用杯[4]芳烃组装形成稳定膜，展示高的二阶非线性光学性能。 * 高的分子量，低的分散度 1a 和3b以及1b和3a具有相同的催化效率， 聚合物具有相同的端基，表明催化活性位点位于杯芳烃外端。 模拟酶 杯芳烃及其衍生物可作为人工模拟酶模拟生物酶的催化功能。 酸催化1－苄基－1，4－二氢烟酰胺水合示意图 Shinkai等较早开展这方面的研究。基于甘油醛-3-脱氢酶催化部分氢化的腺嘌呤二核苷酸烟酰胺的水合过程中，酶作为底物提供质子并同时拥有带负电荷的基团以稳定生成的正电荷中间体的考虑，他们将上缘被磺酸基取代的杯[6]芳烃（A)用作这种酶模型，发现其能显著催化1-苄基-1，4-二氢烟酰胺的水合 。 Shinkai等较早开展这方面的研究。 基于甘油醛-3-脱氢酶催化部分氢化的腺嘌呤二核苷酸烟酰胺的水合过程中，酶作为底物提供质子并同时拥有带负电荷的基团以稳定生成的正电荷中间体的考虑，他们将上缘被磺酸基取代的杯[6]芳烃（A)用作这种酶模型，发现其能显著催化1-苄基-1，4-二氢烟酰胺的水合 。 （A） 通过跟踪实验中的荧光光谱变化，认为1-苄基-1，4-二氢烟酰胺被包结到受体的空腔中，下端羧基提供质子，上端磺酸基负离子稳定正电荷中间体，从而使第一步（速控步）加快而加速水解。 Gutsche 等 发现杯芳烃衍生物（B）也能加速上述反应，将磺酸基替换为羧酸基后，反应效果变差，可能上端羧酸基负离子不易形成，不利于稳定正电荷中间体。 （B） Shinkai等将杯芳烃季铵盐用作水解酶模型，它能够催化十二烷羧酸对硝基苯酯的水解。研究中发现，易形成主客体配合物的杯[6]芳烃比相应的不易形成主客体配合物的杯[4]芳烃有更高的催化活性。 因此，作用过程主要通过形成内式配合物进行，并非简单的去屏蔽机理。 n = 4, 6 Ungaro等将冠醚杯芳烃成功用于水解酶模型。 研究发现其对乙酸酯的甲醇解在没有金属离子存在时反应极慢。 但加入少量Ba2+后，可使反应加速100万倍以上，效率与转酰化酶相当。 ? 其原因是主客体配合物的Ba2+能稳定亲核加成时产生的负离子中间体，使亲核加成控速步的反应速度显著提高。 其在被Ba2+活化后，在中等强度的碱性条件下能作为有效的酰化转移催化剂。 它可以使对硝基苯乙酸酯（p-NPOAc）的水解速度增加10倍。其反应机理如下： 核糖核酸酶催化机理 核糖核酸酶催化RNA水解分两步进行： 1。RNA呋喃环上C-2’羟基进攻磷原子，将ＲＮＡ原有磷酸二酯转化为环状磷酸二酯，RNA链断裂。 2。酶催化水分子进攻此环状磷酸二酯，在RNA核糖糖单元的C-3’上生成磷酸单酯，而在C-2’上重新生成羟基。 在核糖核酸酶（124个氨基酸残片的牛胰核糖核酸酶）中，催化基团是组氨酸－12和组氨酸－119 的2个咪唑环，其中一个以中性咪唑环形式存在，作为一般碱催化剂；另一个咪唑环质子化，作为酸催化剂，两者交替使离去基团质子化或增强亲核试剂的亲核性。 Reinhoult等合成了一系列吡啶基修饰杯[4]芳烃锌(II)配合物和咪唑基修饰杯[4]芳烃铜(II)配合物，将它们作为核酸模拟酶。 在适合pH下可以显著催化RNA酶模型底物2-羟基丙基-对硝基苯基磷酸二酯的环化反应，其中化合物A使反应加速 2300倍，化合物B加速 10000倍。即使在底物过量4倍时仍具有催化周转活性。 A B 此外，该类模拟酶具有对底物的选择性，如果酯的醇部分没有羟基取代基则没有活性，催化机理如下： 2-羟基丙基-对硝基苯基磷酸二酯 7.3 杯芳烃为受体的超分子组装 分子内和分子间的氢键相互作用是杯芳烃自组装的主要作用方式。例如，通过在杯芳烃边缘引入脲基或硫脲基团后，可以通过脲基间的氢键相互作用构筑二聚体。 Rebek等将脲基连到杯[4]芳烃和对苯基杯[4]芳烃的上缘，两个四脲取代杯芳烃的氢键给体和受体相互间作用，形成16个分子间C=O….H氢键，组装成为“头对头”式二聚体。由于有中空结构，被称为分子“胶囊”（Capsule). A1和A2是两种典型的分子“胶囊”。 前者有直径为0.7 nm的接近球