第二章 高分子链结构1.ppt

∵ 此处θ定义为键角的补角， 即 θ=1800- 键角 为 二维空间二次投影 ∴ ……… ∴ 因n是个很大的数，则右边项可忽略 ∴ 对于C-C链，键角为109.5o, 则： ∴ 可见自由旋转链的均方末端距比自由结合链大1倍。 链段：由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元。 只要链段的数目足够大，并且是柔性的，这种链称为“等效自由结合链”。但它没有自由结合链柔性大。 1. Kuhn等效链段 如果Kuhn链段的平均长度为b，数目为Z，只要Z足够多，末端距的分布仍旧是高斯型的: 均方末端距为: 如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链的相等(L=Zb=nl)，则前者的(h2)大于后者(由于Zb2nl2)，也就是说链愈柔顺则均方末端距愈短。 因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为“高斯链”。自由结合链的统计单元是一个化学键，而高斯链的统计单元是一个链段，任何化学键都不可能自由旋转与任意取向，而分子中的链段却可以做到这一点。所以说，自由结合链是不存在的，而高斯链却体现了大量的柔性高分子的共性，它是确确实实存在的。因此，高斯链具有更普遍的代表性。 2. 高斯等效链段 （1）Flory特性比C： 无扰链（θ条件下）与自由结合链的均方末端距之比称为Flory特性比C： 当分子链较短时，其值随着键数的增加而增大，最后趋向于一个固定值，用C∞表示，称为极限特征比，C∞越小，分子链越柔顺。 几个表征高分子链的柔顺性的参数： （2）分子无扰尺寸： A愈小，分子愈柔顺。 （3）Kuhn链段长度b越小，链的柔顺性越好。 2.2.3 线型高分子的均方回转半径 均方末端距是表征线型聚合物分子尺寸的常用的参数。然而，对于支化聚合物来说，随支化类型和支化度的不同，一个分子将有数目不同的末端；对于环形聚合物来说，甚至没端点，这样讨论均方末端距就没有什么物理意义了。并且，末端距不是可以直接测量的。实验上可以直接测量的表征分子尺寸的参数为均方回转半径，用(Rg2)表示。它的定义是：假定高分子链中包含许多链单元，每个链单元的质量为m，设从高分子链的质心到第i个链单元的距离为ri，它是一个矢量，取全部链单元的ri2对质量mi的平均，就是链的均方回转半径: 均方回转半径更为直观地反映了链平均尺寸的大小，它是可直接测得的物理量。 2.2.4 用光散射法测定高分子链的均方回转半径 光散射法是测定重均分子量的重要方法，在此我们介绍如何用该法于测定高分子链的回转半径。 当高分子的尺寸大于入射光波长A的1／20时，会引起散射光的内干涉效应，即同一高分子的两个散射中心所发出的散射光之间有光程差： 可用一个参数 来表征散射光的不对称性。 称为散射因子，它是高分子尺寸和散射角的函数 式中q是散射波矢，其大小为： 因此： 式中 是均方回转半径。 由此，可将测定Mw≤104的光散射公式 修改成： 利用1／(1-x)=1+x+x2+…的数学关系，可得无规线团的 光散射公式为: 称为瑞利(Rayleigh)因子，它的定义是单位散射体积所产生的散射光强Is与入射光强Io之比乘以观察距离r的平方 根据公式 2.3.5 蠕虫状链 蠕虫状链是由Porod和Kratky提出来的。他们对于链构象的处理方法是把模型链分成很小的单元，以使得链上的任何一点的取向相对于相邻的点几乎是成连续变化，即链轮廓线上任一点的曲率方向假定是无规的，这样的模型链好似一条弯曲的蠕虫，故称为蠕虫链模型。 蠕虫链模型可以描述柔性链，也可描述刚性链，但更适宜于描述刚性分子，描述柔性链采用高斯模型更方便。 假定高分子链自由旋转，包含n个长度为l的键，总长 （轮廓长度）为L= nl，用a表示持续长度： 得到蠕虫状链模型的关系式： 对柔性链， 对刚性链， 例题1： 计算分子量为106的线性聚苯乙烯(PS)分子的均方末端距。 （1）假定分子链自由取向 （2）假定在一定键角上自由旋转 解：对于C-C键，L=1.54 ?，θ =180o-109.5o 分子量为106的PS聚合度为 由于一个PS单元中含有2个单键， （1）分子链自由取向： （?）2