激光共振电离质谱法测量锡同位素比.doc

激光共振电离质谱法测量锡同位素比 　　摘要采用实验室研制的激光共振电离质谱仪， 建立了锡（Sn）同位素的激光共振电离质谱分析方法。测量了锡原子的自电离态光谱， 确认了锡的一条三色三光子共振电离路径， 其各步激发/电离的激光波长分别为λ1=286.4 nm、λ2=811.6 nm、λ3=823.7 nm； 通过将样品与氧化石墨烯溶液混合制样， 有效提高了锡样品的电热原子化效率， 1 μg锡的总探测效率达到3×10以上， 是直接滴样方式的4.5倍左右。 采用本方法对锡、锑、碲（1∶1∶1， m/m）混合模拟样品进行测试， 实现了锡的选择性电离， 有效避免了测量过程中锑、碲对锡的同量异位素干扰， 样品中主要同位素比116Sn/120Sn， 117Sn/120Sn， 118Sn/120Sn和119Sn/120Sn测量的相对标准偏差均 　　2.3样品装载方法 激光共振电离质谱法进行Sn的同位素分析时， 激光只能选择性电离Sn原子， 样品中Sn的原子化效率直接决定方法的分析性能。对于电加热型带式原子化源而言， 若采用直接滴样的方式， 大多数元素将无法获得较高的原子化效率[14]。为提高电加热过程中Sn样品的原子化效率， 实验采用氧化石墨烯作为原子发射剂， 将样品与氧化石墨烯进行混合制样。样品的装载过程如下： （1）用微量移液器取50 μL氧化石墨烯溶液， 将其转移到聚四氟乙烯薄膜上； （2）用微量移液器取适量样品溶液， 直接滴加到取出的氧化石墨烯溶液中； （3）在红外灯烘烤下， 用毛细管将样品与氧化石墨烯混合溶液逐滴?D移到样品带上， 待混合溶液转移完毕并烤干后， 继续用红外灯烘烤样品带1 h； （4）关闭红外灯， 待样品带冷却到常温后， 将其装入质谱仪中， 抽真空， 待测 3结果与讨论 3.1Sn的激光共振电离路径 采用激光共振电离质谱法进行样品分析时， 首先需要确定待测核素原子的激光共振电离路径。通过查阅Sn的光谱数据[15]， 并参考Scheerer等[16]的工作， 选用了Sn的一种三色三光子共振电离方案， 如图2所示： 第1步， 吸收一个光子（λ1≈286.4 nm）， 从基态5p2 3P0跃迁到低激发态5p6s 3P1； 第2步， 吸收一个光子（λ2≈811.6 nm）， 自发电离为离子， 原子的自电离态跃迁截面比直接光电离截面大2～3个量级， 因此将原子共振激励到自电离态会获得更大的电离效率， 从而提高样品分析的灵敏度。由于文献中给出的自电离态能级值存在分歧， 为确定准确的λ3值， 测量了图2所示电离方案下的Sn的自电离态光谱 为测量Sn的自电离态光谱， 采用氧化石墨烯混合制样方法制备了含1 μg Sn的样品带。测量过程为： （1）固定1#、2#染料激光器的输出波长， 关闭3#染料激光器， 在缓慢增加样品带加热电流的同时， 监测Sn的光致离子信号； （2）待出现Sn的光致离子信号后， 停止增加样品带的加热电流， 打开3#染料激光器； （3）在Sn的近电离域附近扫描3#染料激光器的输出波长（810～830 nm）， 并记录Sn的光致离子信号强度。通过测量Sn的自电离态光谱， 最终确定λ3 = 823.7nm， 图3给出了823～824 nm范围内Sn的自电离态光谱及其洛伦兹拟合曲线 另外， 在确定了Sn的三色三光子共振电离路径的基础上， 为使作用区的Sn原子获得尽可能大的电离效率， 在后续实验中， 3束激光在作用区的功率均处于激光器系统目前可获得的最大功率水平， 分别为： P1=12 mW， P2=300 mW， P3=650 mW 3.2探测效率 采用直接滴样和氧化石墨烯混合制样方式分别制备了含1 μg Sn的样品带， 并采用3.1节确定的激光共振电离路径， 独立测量了两种制样方式条件下方法的总探测效率。实验中， 缓慢增加样品带的加热电流， 同时用法拉第杯监测120Sn的光致离子信号强度， 记录到的离子信号时间曲线如图4所示 通过积分计算， 当采用氧化石墨烯混合制样方式时， 测量过程中累计的120Sn光致离子总数5×1010， 总探测效率3×10 3.3元素选择性 元素选择性反映激光共振电离质谱法分析样品时抗同量异位素的干扰能力。为评估本方法对Sn元素的选择性， 采用氧化石墨烯混合制样方法制备Sn， Sb和Te混合模拟样品带， 样品中含Sn， Sb和Te各1 μg。实验过程中， 缓慢增加样品带的加热电流， 并用计数法模式下的二次电子倍增器监测m/z 120处的激光离子信号， 待计数率增长到约1×105cps且稳定时， 扫描磁场记录下m/z 119～128范围内的质谱峰。如图5所示， 除二次电子倍增器的计数本底外， 未测量到Sb和Te的质谱信号， 表明本方法对Sn