第2章 无化学热力学.pptVIP

第2章;2.1.2 稳定性;一、热力学稳定性与反应自发性; 上述反应的ΔrGmθ＜0，反应都可以自发进行 所以：一个化合物的稳定性不能仅从其ΔfGmθ 值来判断。而必须要指明是哪一类反应，如热稳定性、氧化还原稳定性、水解稳定性、配位稳定性等 人们常把在通常条件下不易分解的化合物称作比较稳定，这是不科学的;可见：CO在O2中非常不稳定， CO易燃易爆。;3．影响热稳定性的因素;对任何化学反应： aA+bB+……→生成物;可见：活化能的大小决定着反应的热效应 活化能的大小决定着反应物的动力学稳定性，正反应的活化能越小，反应物 越不稳定; 热力学稳定性是从反应物与生成物之间的能量差来考虑的，若反应物的能量比生成物高，表示生成物比反应物稳定，存在反应的自发趋势 动力学稳定性，是从反应物与活化中间体之间的能量差来考虑的，反应物与活化中间体之间能量差越大，表示反应的活化能越大，动力学稳定性越高，反应速度就越慢。加入适当催化剂改变了反应的历程和机理，可减小反应的活化能，使反应速度加快。换言之，催化剂能用以降低动力学稳定性，而不能改变热力学的稳定性 在热力学稳定性与动力学稳定性之间，并不存在必然的联系，有时候，在反应速率及标准吉布斯函数变间其至还存在某些恰恰相反的关系;2.1.3 无机反应中的耦合现象;二、耦合观点在无机反应中的应用;3．难溶盐沉淀的溶解;4．氧化还原反应;2.2 离子化合物的热力学性质;借助热力学中的玻恩—哈伯(Born—Haber)循环不难从其他焓值求得晶格焓;三、影响晶格焓的因素;对晶格焓的另一种有益贡献来自离子和分子之间范德华引力，主要成分是色散力;吸引作用和排斥作用对固体总势能的贡献可用图表示;2．玻恩-朗德(Born—Lande)方程;3．卡普斯钦斯基(Kapustinskii)方程;另一种比较简单的近似式;2.2.2 晶格焓在无机化学中的应用;2. 反应焓越大，分解温度就越高;二、溶解度;四、计算电子亲合能;五、计算质子亲合能;可得;解： 设计热力学循环过程;七、计算多原子离子的热化学半径 由于多原子构成的离子，通常不是球形的，无法测定其离子半径。但对如NO3- 、CO32-、SO42-、CrO42-、ClO4-等结构对称的离子和一些配离子的半径，可通过热化学循环计算出实验晶格能，然后再根据晶格能的理论计算公式求算离子半径。称此半径为热化学半径;一些阴离子的热化学半径(pm);2.3 键焓及共价化合物的热力学性质;二、影响键焓的因素;P区某些元素的键焓值;2.3.2 共价化合物的热力学性质;1．IVA族元素原子间的成链作用与硅烷的不稳定性;2．CO2不能以SiO2(Si-O四面体结构)的结构形式存在; 1．卤化物的稳定性——分解为组成元素 以NF3和NCl3的稳定性为例，气态的NF3相对于元素来说在常温下是稳定的；而液态的NCl3在轻微振动下就会自发地爆炸分解，分解产物为氮和氯。NF3和NCl3的稳定性差别，可从元素生成NX3的热循环及各步的焓效应得到说明;2. 卤化物的稳定性——分解为低氧化态的卤化物 高氧化态的卤化物，通常是氟化物稳定，而氯化物、溴化物或碘化物都不稳定。例如PF5对热稳定，PCl5至573K分解完全，PBr5液态时分解，PI5未曾制得。对这一类卤化物的稳定性，可作如下分析;3．单质氮和磷的稳定存在形式N2和P4;可见： P4O6易于生成，能稳定存在；而N4O6不易生成，不能存在;五、VIIA族元素中某些共价化合物的稳定性;六、稀有气体化合物的稳定性;1. 在298K时，??箔和固态三氯化铁的混合物表观上不随时间而变化，则该体系是热 力学稳定还是动力学稳定？ 2. 何为反应的耦合?试用耦合观点解释一个无机制备过程。 4. 选择适当的反应与CaHPO4的溶解过程耦合，而使它溶解。 5. 设想可用下列三个反应来“固氮”