电池电动势的测定及其应用.docx

电池电动势的测定及其应用 摘要：本实验利用对消法的原理，通过电位差计同时使用盐桥，测定电池电动 势。通过设计合适的电池求得标准电极电势、离子平均活度系数及溶度积，并计 算有关的热力学函数。 关键词：电池电动势 对消法 热力学函数 前言： 电池是由两个“半电池”即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的。不同的这样的电极可以组成若干个原电池。在电池反应过程中正极上起还原反应， 负极上起氧化反应，而电池反应是这两个反应的总和。其电动势为组成该电池的 两个“半电池”的电极电位的代数和。若知道了一个“半电池”的电极电位，通 过测量这个电池电动势就可算出另外一个“半电池”的电极电位。所谓电极电位， 它的真正含义是金属电极与接触溶液之间的电位差，它的绝对值至今也无法从实 验上进行测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其它电极的相对 值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在aH+=1 时，pH2=1atm 时被 氢气所饱和的铂电极，它的电极电位规定为0，然后将其它待测的电极与其组成 电池，这样测得的电动势即为被测电极的电极电位。由于氢电极使用起来比较麻 烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银—氯化银电极作为第二级参 比电位。【1】 我们将化学反应设计成可逆电池，通过对电池电动势的测量可以求算某些反 应的△H、△S、△G 等热力学函数、电解质的平均活度系数、难溶盐的溶度积和 溶液的pH 值等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必须是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应该是所求的化学反应。  例如用电动势法求AgCl的Ksp需设计成如下的电池：  Ag－AgCl?KCl(m1)║AgNO3(m2)│Ag 该电池的电极反应为： 负极反应：Ag(s)＋Cl－(m1) ? AgCl(s)＋e- 正极反应：Ag＋(m2)＋e- ? Ag(s) 电池总反应：Ag＋(m2)＋Cl－(m1) ? AgCl(s) 电池电动势：E=?右－?左 = = (1) 又因为?G°=－nFE°= (该反应n=1)，E°= (2) 整理后得（将（2）式代入（1）式）： = (3)  所以只要测得该电池的电动势就可根据上式求得AgCl的Ksp。其中为AgNO3溶液的平均活度系数，为KCl溶液的平均活度系数。当=0.1000m时，=0.734，=1.000m时，=0.606。【2】  化学反应的热效应可以用量热计直接度量，也可以用电化学方法来测量。由于电池的电动势可以准确测量，所得的数据常常较热化学方法所得的可靠。  在恒温恒压条件下，可逆电池所做的电功是最大非体积功W′，而W′等于体系自由能的降低即为－?rGm，而根据热力学与电化学的关系，我们可得 ?rGm=-nFE (4)  由此可见利用对消法测定电池的电动势即可获得相应的电池反应的自由能的改变。式中的n是电池反应中得失电子的数目，F为法拉第常数。  根据吉布斯——亥姆霍茨公式 ?rGm=?rHm-T?rSm (5) (6) 将（4）和（6）式代入（5）式即得：  (7) 由实验可测得不同温度时的E值，以E对T作图，从曲线的斜率可求出任一温度下的值，根据（4）（6）（7）式可求出该反应的势力学函数?rGm 、?rSm、?rHm。  本实验测定下列电池的电动势，并由不同温度下电动势的测量求算该电池反应的热力学函数。  实验中可以准确测量不同温度的E值，便可计算不同温度下该电池反应的?rGm。以E对T作图求出某任一温度的便可计算该温度下的?rSm，由?rGm和?rSm可求出该反应的?rHm。 要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下才能进行，因此实验中需采用对消法，其原理图如图1 所示【1】，其中acba 回路是由稳压电源、可变电阻位差过回路的电流为某一定值。在电位差计的滑线电阻上产生确定的电位降，其数值由己知电动计组成。稳压电源为工作电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。调节可变电阻使流势的标准电池εs校准。另一回路abGεa 由待测电池εx（或εs）检流计G 和电位差计组成，移动b 点，当回路中无电流时，电池的电势等于a、b 二点的电位降。