《高分子化学》第7章配位聚合.pptVIP

配位聚合 引言 聚合物的立体异构现象 配位聚合的基本概念 Ziegler-Natta引发剂 非极性烯烃单体的Ziegler-Natta聚合反应 双烯类单体的配位聚合 ?-烯丙基络合物和茂金属引发剂 引 言 Ziegler-Natta所用的引发剂是过渡金属化合物-有机金属化合物的络合体系，单体配位而后插入聚合，产物呈定向立构. Ziegler-Natta引发剂的重大意义是：可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成立构规整聚合物。 6.1聚合物的立体异构现象 6.1.1聚合物的同分异构体 聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。例如，通过相同单体和不同单体可以合成化学组成相同、结构不同的聚合物，如结构单元为C2H4O的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。 6.1.4有规立构聚合物的性质 -烯烃聚合物 二烯烃聚合物 立构规整度的测定 B. 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： C. 立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是 评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标。 6.2 配位聚合的基本概念 配位聚合是Natta用Ziegler－Natta引发剂引发α－烯烃聚合解释机理时提出的新概念。配位聚合是指单体分子首先在活性种扩大空位上配位，形成络合物(常称δ－π络合物)，而后插入的聚合反应，故又可称做络合引发聚合或插入聚合(insertion polymerization)。配位聚合是一离子过程。叫做配位离子聚合更为明确。按增长链端的荷电性质，原则上可分为配位阴离子聚合和配位阳离子聚合。但实际上增长的活性链端所带的反离子经常是金属(如锂)或过渡金属(如钛)，而单体经常在这类亲电性金属原子上配位，因此配位聚合大多属阴离子型。α－烯烃只能配位阴离子聚合，共轭二烯除能配位阴离子聚合外，也有配位阳离子机理，如丁二烯用CoCl2/AlEt2C1/H2O体系聚合，曾认为属配位阳离子机理。 6.2.1几种聚合名称含义的区别 6.2.2 配位阴离子聚合的增长反应 第一步是单体的活性点(例如空位)上配位而活化 第二步是活化后的单体在金属-烷基键(M-R)中间插入增长 这两步反应反复进行，就形成大分子长链 6.2.3 配位阴离子聚合的五个特点 ①单体首先在亲电性反离子或金属上配位。 6.2.3 配位阴离子聚合的五个特点 ②反应具阴离子性质，其证据是α－烯烃的聚合速度随烷基R的增长而降低。 6.2.3配位阴离子聚合的五个特点 ③反应是经四元环(或称四中心)的插入过程。插入包括两个同时进行的反应：一是增长链端阴离子对C=C双键的β-碳的亲核进攻(反应2)；二是阳离子Mtδ+对烯烃π键的亲电进攻(反应1)。 ④单体的插入可能有两种途径：一是α-碳带负电荷和反离子Mt相连，这称为一级插入；二是β-碳带负电荷和Mt相连，这称为二级插入。其反应是： 6.2.4 配位聚合引发剂与单体 A 引发剂和单体类型 A 引发剂和单体类型 Ziegler-Natta引发剂 -烯烃 二烯烃 环烯烃 B 引发剂的相态和单体的极性 非均相引发剂，立 构规整化能力强 极性单体: 失活 -烯烃：全同 C 配位引发剂的作用 1. 提供引发聚合的活性种2. 提供独特的配位能力 6.3 Ziegler-Natta引发剂 使用Ziegler－Natta催化剂引发烯类单体聚合可以得到无支化的、立构规整的聚合物。用这方法得到的聚乙烯是线型的，密度比自由基聚合的高。Ziegler－Natta聚合的聚丙烯是等规立构，具有极优异的材料性能。很多非极性烯烃单体都能进行这种络合配位聚合。 6.3.1Ziegler－Natta催化剂的组成 Ziegler－Natta催化剂是一大类催化剂体系的统称，它通常由两个组分构成。有时加入第三组分以减少助催化剂用量，还要加入超细载体粉末，使生成的活性络合催化剂附在载体表面，减少催化剂用量，以提高催化剂效率，成为高效催化体系。 C．第三组分 6.3.2 Ziegler－Natta催化剂的类型 两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂 可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件 6.3.3 使用Z-N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产