中国地质大学《无机化学》热化学2a.pptVIP

4.3.2自发过程的两个共同趋向 1.趋向能量最低的状态 对一个化学反应而言,反应放热,有利于系统能量的降低,故很多放热反应是容易发生的. 但仍有部分吸热反应也进行 2.趋向混乱度增加. 如氯化铵的溶解,碳酸钙的分解,液态水的气化,虽然都是吸热过程,但共同点是反应后,系统的混乱程度增加了. 4.3.3熵 1.混乱度与熵(entropy) 能量因素可以用反应的焓变表示,混乱度用一个新的状态函数熵(S)表示 1)熵是体系的混乱程度,混乱度越大,熵值越大 2)一定的条件下,体系的状态一定,其混乱程度是一定的,熵是状态函数 2.标准熵 与内能,焓等不同,熵值可计算求得. 1906年,W.H.Nernst 根据实验发现,当温度趋于0K时,凝聚系统的熵变趋于零.其后Plank 提出,0K时,纯物质完整晶体的熵值为零. 由此,可由物质由0K变化到指定温度所测得的热化学数据,如热容,相变热等,求出ΔS ΔS = ST – S0K = ST, 称为该物质的规定熵(绝对熵) 在100kpa及指定温度下,1mol纯物质的熵值称标准摩尔熵,用Sm0表示.温度一般采用298.15K,(此时,S不为0) 单位:J·mol-1·K-1 计算过程熵变时应注意，须找出相同始终态的可逆过程，计算吸收或放出的热Qr 恒温过程（如相变）ΔS = Qr/T 变温过程 dS=δQr/T ΔS =∫δQr/T 例 298K，1mol理想气体压力从10p0恒外压p0下膨胀至p0，求该过程Q,W, ?H,?U,ΔS,ΔG 理想气体恒温过程，故?H=?U=0 Q=-W=pΔV=nRT(1-1/10)=2230(J) ΔS=Qr/T = nRln(V2/V1) = 19.14 J/K ΔG= ΔH – TΔS=-5705(J) (如是真空膨胀？) 101.3kpa，1000C，1mol水汽可逆压缩为液体，计算过程的Q,W, ?H,?U,ΔS,ΔG(水的蒸发热2.258kJ/g) Q= ?H=-2.258×18=-40.69(kJ) W=-pΔV=RT=3.10(kJ) ?U=Q+W=-37.59(kJ) ΔS=Qr/T = -40.69/373.2=-0.11(kJ/K) ΔG=0 判断标准摩尔熵大小的一般规律 1)与聚集状态有关,同一体系 gls H2O: 70(l),189(g) 2) 分子结构类似,分量量相近,熵相近.否则分子量大的.熵值大,如CO(197.5)N2(191.5); HI206HBr198HCl187 3)分子量相近,分子结构复杂,熵值也大.如气态的乙醇282,二甲醚266 例P103判断 3.化学反应熵变的计算 标准条件下进行的化学反应 ?rSm0 = ∑Sm0(产物)- ∑Sm0(反应物) = ∑vB Sm0 例P93 *根据气体物质分子数增减可判断反应熵变符号 熵变大于零的反应有利于自发进行(混乱度增加) 4.3.4热力学第二定律 在任何自发过程中,系统和环境的熵变的总和是增加的.即ΔS总=ΔS系统+ΔS环境 0 经验总结,不需证明. ΔS总0,自发变化 ΔS总=0,平衡状态 ΔS总0,逆方向为自发变化 在总熵变的计算中,系统熵变即前之介绍 环境的熵变ΔS环境 = -ΔH/T 例:判断常温下,4Fe+3O2= 2Fe2O3反应能否自发进行. ΔS1= 2(87.4) – 4(27.28) – 3(205.14) = -549.74 ΔS2= - ΔH/T = -(-1648400)/298.15 = 5529 ΔS总=ΔS1+ΔS2 = 49790,故是自发过程. §4.4Gibbs函数 4.4.1吉布斯函数 由前,判断反应能否进行需同时考虑系统与环境的熵变.恒温恒压下 ΔS总=ΔS系统+ΔS环境 = ΔS –ΔH/T 变形为 TΔS总=TΔS –ΔH 为考虑问题方便,定义 G = H –TS, 则由上式 ΔG = ΔH – TΔS = - TΔS总 G即吉布斯自由能.显然它也是状态函数,用它可代替 ΔS总判断反应方向 ΔG0(ΔS总0),正反应自发进行 ΔG0(ΔS总0),逆反应自发进行 ΔG=0(ΔS总=0),反应处于平衡态 对具体的反应而言,有下面几种情况 ΔH0,ΔS0,反应在任何条件下都能进行H2+Cl2=2HCl ΔH0,ΔS0,反应在任何条件下都不能进行CO=C+1/2O2 ΔH0,ΔS0,低温有利于反应进行HCl+NH3= NH4Cl(s) ΔH0,ΔS0,高温有利于反应进行