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实验十九 偶极距的测定 (一) 小电容仪测定偶极矩 1. 掌握溶液法测定偶极矩的原理和方法和计算。 熟悉小电容仪、折射仪和比重瓶的使用。 测定正丁醇的偶极矩，了解偶极矩与分子电性质的关系。 掌握溶液法测定偶极距的原理和方法。 3. 正确使用小电容测量仪。 【实验原理? 1. 偶极矩与极化度 分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合，前者为非极性分子，后者称为极性分子，分子极性大小用偶极矩μ来度量，其定义为 μgd (1) 式中，g为正、负电荷中心所带的电荷量；d是正、负电荷中心间的距离。偶极矩的SI单位是库［仑］米(C·m)。而过去习惯使用的单位是德拜(D)，1D=3.33810-30C·m。 在不存在外电场时，非极性分子虽因振动，正负电荷中心可能发生相对位移而产生瞬时偶极矩，但宏观统计平均的结果，实验测得的偶极矩为零。具有永久偶极矩的极性分子，由于分子热运动的影响，偶极矩在空间各个方向的取想几率相等，偶极矩的统计平均值仍为零，即宏观上亦测不出其偶极矩来。当将极性分子置于均匀的外电场中，分子将沿电场方向转动，同时还会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，称为极化。极化的程度用摩尔极化度P来度量。P是转向极化度(P转向)、电子极化度(P电子)和原子极化度(P原子)之和， 图 电容电桥示意图 P ＝P转向 P电子 P原子 (2)其中， (3) 式中，NA为阿佛加德罗(Avogadro)常数；K为玻耳兹曼(Boltzmann)常数；T为热力学温度。 由于P原子在P中所占的比例很小，所以在不很精确的测量中可以忽略P原子，(2)式可写成 P P转向 P电子 (4) 只要在低频电场(ν1010s-1)或静电场中测得P；在ν≈1015s-1的高频电场(紫外可见光)中，由于极性分子的转向和分子骨架变形跟不上电场的变化，故P转向=0，P原子=0，所以测得的是P电子。这样由(4)式可求得P转向，再由(3)式计算μ。 通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。 2. 溶液法测定偶极矩 所谓溶液法就是将极性待测物溶于非极性溶剂中进行测定，然后外推到无限稀释。因为在无限稀的溶液中，极性溶质分子所处的状态与它在气相时十分相近，此时分子的偶极矩可按下式计算： (5) 式中，P∞2和R∞2分别表示无限稀时极性分子的摩尔极化度和摩尔折射度(习惯上用摩尔折射度表示折射法测定的P电子)；T是热力学温度。 本实验是将正丁醇溶于非极性的环己烷中形成稀溶液，然后在低频电场中测量溶液的介电常数和溶液的密度求得P∞2；在可见光下测定溶液的R∞2，然后由(5)式计算正丁醇的偶极矩。 (1) 极化度的测定无限稀时，溶质的摩尔极化度P∞2的公式为 (6) 式中，ε1、ρ1、M1分别是溶剂的介电常数、密度和相对分子质量，其中密度的单位是g·cm-3；M2为溶质的相对分子质量；α和β为常数，可通过稀溶液的近似公式求得： ε溶 ε1(1＋αx1) (7) ρ溶ρ1(1＋βx2) (8) 式中，ε溶和ρ溶分别是溶液的介电常数和密度；x2是溶质的摩尔分数。 无限稀释时，溶质的摩尔折射度R∞2的公式为 (9)式中，n1为溶剂的折射率；γ为常数，可由稀溶液的近似公式求得： 溶1(1＋γx2) (10) 式中，n溶是溶液的折射率。 (2) 介电常数的测定 介电常数ε可通过测量电容来求算，因为 ε C/C0 (11) 式中，C0为电容器在真空时的电容；C为充满待测液时的电容，由于空气的电容非常接近于C0，故(11)式改写成 εC/C空 (12) -31-1所示，电桥平衡的条件是 式中，C′为电容池两