第九章 氧化应.pptVIP

第九章 氧化反应;3、常用的氧化方法 （1）在催化剂存在下用空气进行的催化氧化； （2）化学氧化剂氧化； （3）电解氧化； （4）生化氧化(微生物、酶)等类型。;9.1 烯键的氧化;、特点 （1） 烯烃上带有供电子烷基取代基时，反应活性增加；过氧酸上带有吸电子取代基时，它的反应活性则远比烷基过氧酸活泼。 a、过氧酸的氧化性顺序： 过氧三氟乙酸间氯过氧苯甲酸过氧苯甲酸过氧乙酸 b、如果两个不同的烯键存在于同一分子中，电子云密度较高的烯键容易环氧化； c、当烯键与羰基共轭或连有其他强吸电子基团时，它的活性很低，只有用很强的氧化性过氧酸如三氟过氧乙酸时，才能把它成功地环氧化。;（2）反应具有立体选择性。 a、过氧酸通常优先作用于空间障碍小的一边，并得到顺式产物； b、如空间情况差别不大，则得到两产物的混合物。 ;（3）分子内具有烯丙醇基时，加成是在羟基的同一边发生； （4）环氧化合物是精细有机合成中的重要中间体，它在酸或碱存在下，可以水解成反式邻位二醇或其衍生物。 ;3、环氧化合物在合成中的应用 （1）还原成醇 （2）制烯丙基醇 在强碱试剂像二烷基胺的锂盐作用，环氧化合物协同发生α-质子的除去和开环，从而形成烯丙醇。立体化学研究表明与环氧成顺式的质子选择性地离去。 ;（3）用路易斯酸处理转变成羰基化合物 （4）用二甲亚砜处理得α-羟基酮 （5）用其它亲核试剂打开环氧环，生成对原来双键的反式产物。;9.1.2 烯烃经过氧化生成顺式邻二醇 烯烃经环氧化水解得到的邻二醇为反式构型，由烯烃直接转变成顺式邻二醇有三种方法： （1）KMnO4氧化 在温和的条件下，高锰酸钾能转变成为邻二醇，产率良好。然而这个氧化剂能进一步氧化二醇为酮醇或断裂烯键形成羧酸，因而必须严格严格控制反应条件。当反应体系的PH值保持在12以上，在低温下，生成的产物为顺式二醇。 ;（2）四氧化锇 烯烃加到OsO4的乙醚溶液中，迅速反应得到环状的锇酸酯（沉淀），该反应常用吡啶催化，生成的酯随后用Na2SO3水溶液水解，得到顺式邻二醇。 OsO4作为烯烃的氧化剂，最大优点是选择性很强，能避免KMnO4氧化过头，而且使用十分方便。但是它的最大缺点是毒性大、价格昂贵，以致只能少量使用在十分必要的烯烃氧化上。;（3）I2-AgOAc-H2O氧化;9.1.3 双键的断裂氧化 （1）臭氧化反应 A、还原操作 B、氧化操作;（2）Lemieux试剂 臭氧化的缺陷是臭氧难处理，更主要的是缺少选择性。 Lemieux试剂是由稀的高碘酸钠和催化量的高锰酸钾或四氧化锇所组成。反应为烯烃首先被高锰酸钾或四氧化锇氧化为顺式的邻二醇，随后邻二醇被高碘酸断裂成醛酮，若生成醛则被高锰酸钾氧化成羧酸，而低价的锇或锰则被高碘酸氧化成高价状态，因此对于高锰酸钾或四氧化锇只要催化量，该反应对烯烃选择性好，反应条件温和，在室温时，即能迅速进行。 ;9.1.4 烯烃的烯丙基氧化反应 烯烃用氧化铬氧化，则双键断裂与烯丙基的C-H键氧化竞争。 使用部分水溶液介质有利于碳碳双键的断裂，而非水介质如冰醋酸、二氯甲烷则有利于烯丙基的氧化。;9.2 芳烃及其衍生物的氧化; 对于稠环芳烃，用铬酸氧化时，一般是芳核氧化成醌。侧链如果是甲基或叔丁基可保持不变。;（3）用醋铬混合酐氧化 这一氧化剂主要用在氧化具有甲基侧链的芳烃成为芳醛。 （4）Etard反应 铬酰氯的二硫化碳，四氯化碳或二氯甲烷溶液和甲基芳烃作用，生成复合物沉淀，复合物遇水（最好是用亚硫酸氢钠水溶液或是锌粉和水）分解，甲基就转变为醛基。;9.2.2 酚和芳胺的氧化 酚和芳胺在高锰酸盐氧化下，芳环被破坏情况复杂，在合成上无价值。铬酸对于酚和芳胺的氧化，不像高锰酸钾那样剧烈。芳环不被破坏，产物是醌，当两个羟基，两个氨基，或一个羟基，一个氨基处在邻位或对位时，很容易被氧化成邻醌或对醌，产率很高。 只有个一羟基或氨基，也可以被氧化成醌，甚至有时对位原有基团也可以在成醌时除去。;9.3 醇的氧化;（3）二甲亚砜衍生物的氧化剂 A、 二甲亚砜是一种非质子化的极性溶剂，又是一种很有价值的缓和型选择性氧化刑，特别是在糖类、核酸、植物碱等方面的研究和合成方面用得较多。 B、在磷酸或吡啶三氟乙酸盐作为质子源的情况下，使用二环己基碳二亚胺(DCC)和二甲亚矾(DMSO)进行反应。该反应条件温和，且有时可得到高产率。这方法用于甾体、生物碱和糖