【2017年整理】杨素华核磁和质谱.pptVIP

核磁共振谱;质子带单位正电荷，而且自旋，其自旋量子数ms＝±1/2。一个自旋的电荷可形成循环电流，循环电流就会产生与之联系的磁场，因此质子可视为一个小小的磁偶极子(或比作小磁棒)。不存在外部磁场时，质子的取向是随机的，只有一个能级(平均能量)。但把质子置于外磁场(H0)时，有两种取向：一种与H0平行，一种与H0方向反平行；两种取向的能量不同，遂分为两个能级，称为磁能级或自旋能级。;2、自旋核在磁场中的行为;3．核磁共振;二、 氢谱; （一）化学位移： 1、定义： 1H在某一照射频率下，只能在某一磁场强度下发生核磁共振，但当1H在分子中所处的化学环境不同时，即使在相同的照射频率下，也将在不同的共振磁场下显示吸收峰（或者是在同一场强中发生共振的频率不同），同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同磁场强度下显示吸收峰，这称为化学位移。 ;2、化学位移的起因和屏蔽效应：;3、化学位移的表示：; 结论：化学位移用δ来表示，TMS吸收的δ值为零，其峰右边的δ值为负，左边为正。多数有机物的质子信号发生在0－10处，0是高场，10是低场。屏蔽效应越大越出现在高场，δ值越小。这样，各种不同结构的H便有一定的?值。 ;4、影响化学位移的因素; CH3F CH3Cl CH3Br CH3I ?/ppm 4.3 3.1 2.7 2.2 卤原子电负性减少甲基质子经受屏蔽增加 ; 当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的1H核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽，这一现象称各向异性。 典型的例子有：;乙烯分子中氢原子处于去屏蔽区;苯分子中环外氢原子处于去蔽区，环内处于屏蔽区; ;5、特征质子的化学位移：;（二）峰 面 积 与 氢 原 子 数 ;（三）峰的裂分和自旋偶合; 在分子中，不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响，邻近质子之间也会因互相之间的作用影响对方的核磁共振吸收。并引起谱线增多。这种原子核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合，简称自旋偶合。因自旋偶合而引起的谱线增多的现象现象称为自旋—自旋裂分，简称自旋裂分。;2．自旋偶合的起因 ;（3）被三个邻近质子裂分; 自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，J值的大小表示了偶合作用的强弱。J的左上方常标以数字，它表示两个偶合核之间相隔键的数目，J的右下方则标以其它情报。例如3JH-C-C-H表示两个相邻碳上的质子发生偶合，它们中间相隔有三个键。Jab表示质子a被质子b裂分。; 化学位移随外磁场的改变而改变。偶合常数与化学位移不同，它不随外磁场的改变而改变。因为自旋偶合产生于磁核之间的相互作用，是通过成键电子来传递的，并不涉及外磁场。因此，当由化学位移形成的峰与偶合裂分峰不易区别时，可通过改变外磁场的方法来予以区别。 ; 在分子中，具有相同化学位移的核称为化学位移等价的核，分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称为化学等价，化学等价的质子必然具有相同的化学位移，但是具有相同化学位移的质子未必都是化学等价的 分子中的质子是否为等价质子，我们讨论以下三种类型的质子; 通常判别的依据是：分子中的质子可以通过对称操作或快速机制互换，它们是化学等价的。或者用试验基团，例如D分别取代这两个氢，得到的两个化合物是同一化合物，这样Ha，Hb互为等同质子。 （1）通过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子，等位质子在任何环境中都是化学等价的。 （2）通过旋转以外的对称操作能互换的质子叫对映异位质子，对映异位质子在非手性溶剂中是化学等价的，手性溶剂中是化学不等价的。 （3）不能通过对称操作进行互换的质子叫作非对映异位质子。非对映异位质子在任何环境中都是化学不等价的。; 在判别分子中的质子是否化学等价时，下面几种情况要注意： （1）与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是化学不 等价的。 （2）在烯烃中，若双键上的一个碳连有两个相同的基团，另一个碳连有两个氢，则这两个氢是化学等价的，如连两个不同的基团，则是化学不等价的。 （3）与带有某些双键性质的单键相连的两个质子，在单键旋转受阻的情况下，也能用同样的方法来判别他们的化学等价性。 （4）某些质子在有些条件下是化学不等价的，在另一些条件下是化学等价的如环己烷，当分子构象固定时，不等价，分子构象不固定时，等价。 ;一组化学等价的核，如对任何组外与它有偶合作用的磁性核的偶合常数相同，那么这组核就称为磁全同核，显然