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NMR基础 固体高分辨技术 动力学NMR 2.1 NMR基础 NMR现象 弛豫 矢量模型 积算符 自旋回波 NOE 偶极耦合 化学位移 自旋耦合 NMR： 核磁共振 (nuclear magnetic resonance，缩写为 NMR)是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一特定频率的射频辐射的物理过程。 NMR研究的对象为存在自旋运动的原子核，可用自旋量子数(I)表征 I取决于原子核的质量数和原子序数 相关物理量 自旋角动量P：表述原子核自旋运动特性的矢量参数 核磁矩μ：表示自旋核磁性强弱特性的矢量参数 自旋量子数I: 取决于原子核的质量数和原子序数，用于表征原子核性质时，不仅决定原子核有无自旋角动量，还决定原子核的电荷分布、NMR特性以及原子核在外磁场中能级分裂的数目等等。 磁量子数m：表示核自旋取向数，每个自旋取向分别代表原子核的某个特定的能级状态。 磁旋比γ：是核磁矩与自旋角动量之间的比例常数，是原子核的一个重要特性常数。 （1）自旋取向：m 自旋核在外加H0作用下，发生自旋取向，取向是量子化的 自旋取向数=2I+1 自旋取向m=I, I-1……,-I I=1/2, m= +1/2, - 1/2 （2）原子核的进动 发生自旋取向的原子核，其自旋取向与H0成一定的夹角 在H0作用下，核磁矩将进行进动，称为拉莫尔进动 (larmor procession) 进动频率： w = H0g/2p 低能态核向高能态核跃迁，需要一定能量，这个能量由照射体系的电磁辐射供给 核磁共振的条件 外加射频与拉莫尔进动频率相等时，即u = w 发生NMR时，⊿E = ⊿E’ 电磁辐射能： ⊿E’ = h u 核的跃迁能： ⊿E = 2mH0 由上式可知： H0∝u H0 (u)↑，DE↑，NMR分辨率提高 不同原子核的NMR信号不存在相互混杂的问题 ∵不同自旋核的m相差较大，若固定H0，发生共振所需要的u差别由于结构产生的Du 如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频 磁场强度 40 0.9400 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500 4、核的宏观磁化量 （1） Boltzmann分布 NMR是大量原子核的行为 在一定温度下，处于高、低两能态核的数目会达到一个平衡,即 Boltzmann平衡 在绝对温度0度时，全部核处于低能态 在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等 T=300K，对1H核而言，N+1/2/N-1/2=1.000009，对其他核而言，比值更小 （2）宏观磁化量与弛豫 热平衡态下，自旋磁场叠加的结果为与H0方向相同，示为M0,，即核的宏观磁化矢量。 对体系施加射频u时，低能态→高能态跃迁，将使M倒向y轴 撤去射频u后，M将在H0作用下，以拉摩尔旋进方式回到热平衡态，即M→M0。 二、弛豫 高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫”，即：自旋核由M→M0的过程。 自旋－晶格弛豫(纵向弛豫)：核与环境进行能量交换，体系能量降低而逐渐趋于平衡。速率1/T1，T1为自旋晶格弛豫时间。 T1越小，纵向弛豫效率愈高，愈利于NMR测定 液体、气体：很小，几秒 固体、大分子：很长，有的甚至几个小时 自旋－自旋弛豫(横向弛豫)：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。体系的能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋弛豫时间。 气体、液体：1s左右 固体及粘度大的液体：10-4~10-5s 谱线宽度与弛豫时间的关系 ： 谱线宽度与驰豫时间成反比 取决于T1，T2中的最小者 2、横向弛豫（T2）：自旋-自旋弛豫过程 指受激核体系中的高能态磁核可以把能量传递给相同类型的低能态磁核，使高能级上的磁核回到低能级，低能级上的磁核跃迁到高能级，这就是自旋-自旋弛豫，又称横向弛豫。 产生横向弛豫的原因： 当磁化处在xy平面上时，自旋间在横向平面具有相位相干，由于自旋间的能量交换使得这种相位相干逐渐消失，以至于横向磁化，即信号强度随时间按指数函数形式逐渐衰减，因此自旋间的能量交换导致的相位相干的损失是产生T2弛豫的原因。 通常T2总是小于或等于T1，这是因为存在另外的使横向磁化损失的因素。 由于主磁场在样品范围内不是均匀的，在xy平面的磁化并非静止不动。将样品分成一些小的区域，在这些小区域里可认为主磁场是均匀的，于是总的磁化就是这些小区域里磁化的