分子模拟实验分子光谱模拟精要.docx

分子模拟实验 分子光谱模拟 实验内容介绍： 分子光谱是化学研究的重要组成之一，它是联系物质的微观结构和宏观性质的桥梁，各种光谱技术已经成了表征化合物结构的必要手段。 原则上讲，实验室观察到的光谱是大量分子在特定环境和特定激发条件下的统计表现，无法或很难从理论的角度去模拟实验光谱。但是任何一种光谱都有其深刻的理论原理，比如紫外光谱是与电子激发态密切关联的，激发态的性质、能级、跃迁强度等都可以反映为光谱。虽然量子化学无法计算得到实际的光谱，但可以模拟更本质的东西，也可以与实验光谱的某些特征（比如谱峰位置）相比较，同时有助于实验光谱峰的确认。本实验就最常见的几种分子光谱作详细的介绍，通过分子模拟计算来说明量子化学是如何模拟光谱的。主要的实验内容包括紫外可见光谱、拉曼光谱和核磁共振（NMR）谱。 实验要求： 掌握各种常见光谱图的量子化学计算方法； 掌握分析光谱的技巧； 了解理论光谱图的价值和意义； 学会将理论知识结合实验谱图作出分析比较。 实验一：紫外可见光谱的模拟 紫外可见光谱是分子中电子被激发到高激发态时，在不同电子能级之间跃迁所形成的吸收（从低能级到高能级）或荧光（从高能级到低能级）光谱。用GAMESS程序的多参考态自洽场（MCSCF）中的单组态相互作用方法（CIS）。通过CIS方法计算电子激发态，估算紫外可见光谱中吸收峰的位置。 计算HCOOH分子五个垂直激发的单重态和三重态，2个绝热激发的单重态和3个三重态，从而确定垂直激发和绝热激发的波长。采用的优化方法和基组为HF/6-31G（d），得到的数据为下表所示。 1、垂直激发 表一：5个垂直激发的单重态能量数据 表二：5个垂直激发的三重态能量数据 转化为激发波长，采用的公式为1nm=(107/?E）cm-1，?E为CM-1一栏的能量，结果如下表： 表三：HF/6-31G（d）理论水平下HCOOH分子的垂直激发波长表（单位：nm） 1S2S3S4S5S激发波长 单位：nm1791201111101001T2T3T4T5T198195122116109 2、绝热激发 表三：绝热激发态下甲酸模型和参数 HCOOH分子状态模型参数和能量基态RC1-O2=1.18A RC1-H4=1.08A RC1-03=1.32A RO3-H5=0.95A ∠O2-C1-O3=124.94° ∠H4-C1-03=110.45° E= -118450.038151kcal/mol 第一个单重绝热激发态（111）RC1-O2=1.28A RC1-H4=1.08A RC1-03=1.37A RO3-H5=0.95A ∠O2-C1-O3=115.17° ∠H4-C1-03=113.50° E= -118309.60242kcal/mol ?E= 140.44 kcal/mol 第一个单重绝热激发态（212）RC1-O2=1.46A RC1-H4=1.09A RC1-03=1.30A RO3-H5=0.95A ∠O2-C1-O3=113.18° ∠H4-C1-03=110.66° E= -118260.935089kcal/mol ?E= 189.10 kcal/mol 第一个三重绝热激发态（131）RC1-O2=1.39A RC1-H4=1.07A RC1-03=1.36A RO3-H5=0.95A ∠O2-C1-O3=112.65° ∠H4-C1-03=110.92° E= -118346.920346kcal/mol ?E= 103.12 kcal/mol 第二个三重绝热激发态（232）RC1-O2=1.29A RC1-H4=1.08A RC1-03=1.38A RO3-H5=0.95A ∠O2-C1-O3=112.35° ∠H4-C1-03=110.83° E= -118329.140018 kcal/mol ?E= 120.90 kcal/mol 第三个三重绝热激发态（333）RC1-O2=1.45A RC1-H4=1.09A RC1-03=1.31A RO3-H5=0.95A ∠O2-C1-O3=112.71° ∠H4-C1-03=113.38° E= -118270.928983 kcal/mol ?E= 179.11 kcal/mol  转化为激发波长，采用的公式为1nm={107/（?E×349.755）}cm-1，?E为单位为KCAL.MOL-1的能量，结果如下表： 表四：绝热激发态下激发波长 1S2S激发波长 单位（nm）2041511T2T3T277237160 小结： 垂直激发中激发态构型与基本构型相同； 绝热