中级无机化学第三章.pptVIP

由于p和s原子的3d轨道比金属的3d轨道能量高。 成键使金属的 轨道成为 成键分子轨道而能量降低。p和s原子的3d轨道成为 反键分子轨道，即 成键分子轨道主要呈金属性质。 反键分子轨道主要呈配位体性质。结果使分裂能 增大。 金属离子是提供 电子的给予体，配位体成为 电子的接受体，形成反馈 键， 配键和反馈 键的形成是同时进行的。这种键合类型也称为 配键。 还有一些配位体含有多重键。如 等，它们有能量较高的空的 反键分子轨道。配位体的空的 反键分子轨道是 电子接受体。 不饱和配位体与金属也可形成反馈 键，只是接受 电子的是配位体的 反键分子轨道。 成键的结果使 值增大。 形成 配键的配位体为强场配位体，这是由于 的增大，使光谱吸收带进入紫外区的原因。 4.配位场理论与分子轨道理论的比较 5.配位场稳定化能和配合物的热力学稳定性 1.LFSE的定义：中心离子 d轨道分裂后的电子占据状态与分裂前的电子占据状态的能量差。称为配位场稳定化能。即中心离子在d轨道分裂后的能量与分裂前的能量差。称稳定化能LFSE。 中心离子电子构型为 时，LFSE为零。例如： 电子构型时，则： 2.LFSE计算； （1）对于电子自旋状态没有变化的体系：中心离子电子构型为 及弱场情况下 构型。它们的稳定化能可按下式计算： * 排在左边的配位体为弱场配位体，排在右边的配位体为强场配位体。强配位体去取代弱配位体 二、配位场理论LFT或修正的晶体场理论ACFT. 1、晶体场理论局限性 改进的晶体场理论就称为配位场理论。（简写LFT）把配合物结构研究中的分子轨道理论称为配位场理论。 2、配位场理论 配位场理论认为：(a)配位体不是无结构的点电荷，而是有一定的电荷分布。(b)成键作用既包括静电的，也包括供价的作用，就是轨道重叠。d电子运动范围增大， d电子云扩展，这种现象叫做电子云扩展效应。 d电子间的排斥力减小，在配合物中价电子间的排斥能比自由离子的小约20%，引入一个B值作为衡量电子相互作用的一个参数。 因此通过修正量B值可以估算晶体场，忽略了的共价作用. 三、配离子的电子构型与配合物的磁性 1、配合物的磁性 ①中心离子的磁性 中心离子或配合物的磁性用磁知u表示，单位是玻尔磁子B.M 未成对电子数n 计算值(B.M) 实测值(B.M) 1 1.73 1.7—1.8 2 2.83 2.8—4.0 3 3.78 4.1—5.2 4 4.9 5.1—5.5 5 5.92 5.9 电子构型与配合物的磁性 磁性与未成对电子数有关，而未成对电子数又与中心离子电子结构有关。 ?实验判据： ①测定磁矩 根据磁矩测定，可求得未成对电子数。 （2）取代反应动力学 高自旋配合物，取代反应进行很快，是活性配合物。低自旋配合物，取代反应进行很慢，是惰性配合物通过比较取代反应得速率，也可以了解中心离子得电子构型。 电子成对时必须消耗能量，这种能量称为电子成对能。用P表示 另一种说法：成对能是指自旋平行分占两个轨道的电子成对时，克服电子间相互作用所需要的能量，常用P表示。 判别配合物是高自旋还是低自旋规则。 根据这个判断规则，可以推测： 。 四.分子轨道理论 (1)分子轨道理论要点 中心离子有9个价轨道,轨道的伸展方向指向配位体具有 对称性的轨道有6个，八面体具有oh对称性，中心离子的价轨道在八面体中具有何种对称类别可直接从oh点群的特征标表中查得. 与中心金属离子的 价轨道相互作用形成 键，但配位体的 轨道必须先进行