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脉冲微催化反应研究法 Ⅰ环己烯加氢和异构化 刘君佐 张苏华 序言 当气态化合物成功地被气-液色谱分离之后不到三年，科克斯及其同事就将一个小型反 应器附加于这一技术，开创了脉冲催化反应器。此后，至少存在两种型式脉冲催化反应器。一种叫“色谱柱反应器”（The chroma-tographic column reactor），催化剂床层本身被用作反应物和产品的分离分析柱，这是罗京斯基等发展和被兰格评论过的。另一种叫做“脉冲微催化反应器”（The plate catalyst bed reactor），使用较多，为村上雄一和服部忠等所提倡。但其主要差别是，因为脉冲微反应器较之气象色谱反应器小两个数级以上，所以，样品脉冲能比催化剂床层长。并且，反应物和产品的分离不能实现，因而需要一个辅助的非反应的色谱柱用于分析的目的。 由于脉冲微反应器具有设备简单，测定快速，反应灵敏和原料（催化剂和反应物）用量少等优点，特别??合于以相同反应进行不同催化剂的比较。因此，这一技术日益广泛地用于需要快速筛选和评价催化剂的石油和化学工业研究中。 在本系列工作中，我们用这一技术考察了几种工业加氢催化剂的反应特性。作为模型化合物，首先采用了以环己烯为主的含硫纯烃混合物。这是因为，一方面，环己烯的反应能够有效地揭示催化剂关于加氢和异构化两方面的功能；另一方面，除了仅有的几篇关于环己烯在液相或气相的加氢研究外，很少看到有关用脉冲反应方法考察环己烯加氢性能的报导。 试验方法 催化剂 使用了国产工业加氢催化剂3641及101，和Ketjefine厂的K-124。 反应物 以市售化学试剂正己烷为稀释剂，加入少量正己基硫醇作为硫化剂和有机硫化物代表，配成主要含环己烯的工业原料。各组分的重量百分组成分别为39.34、0.58和60.08 仪器设备 全部使用在美国化学数据系统公司的CDS-806HP-GC-PF型高压色谱脉冲流动催化反应装置上进行。但我们对其设备流程进行了一定的改造。 自动操作 当需要进行长周期脉冲试验时，采用这种方式。 简写操作 为了随时灵活地改变反应条件，和节省反应原料，采用这一方式。 催化剂预处理 粉碎并筛分一定粒度，在1200C 干燥3小时，于干燥器中冷却后称量（准至0.0001克）。装入反应器，在80毫升/分氢流中升温至2200C，恒温1.5小时后进入10个0.5微升的CS2脉冲；在低于200度反应时，每次在进入烯烃原料之前进入一个0.5微升的CS2脉冲。 反应部分 反应器:长9英寸*内径1.4英寸，外径3/8英寸，不锈钢制。装入催化剂量约60毫克；粒度20-80目；反应器压力100psig(约7公斤/厘米2);反应温度180-2700C；氢气流速80毫升/分;脉冲注射量0.4-0.8微升。 色谱分析 色谱柱长10英尺，外径1/8英寸，不锈钢制；装填物为把10克邻苯二甲酸二正辛酯（DOP）成绩才100克80-100目的6201红色硅藻土载体上，以及沉积在C22上的SE-30.桥流170毫安，注射口、柱室和检测器温度分别为1200C、550C和1150C. 结果和讨论 1.色谱柱的选择 对固定相SE-30和DOP进行了比较，发现两种柱子均可满足本实验 的要求，但以DOP柱更好，各个反应物及产品达到了完全的分离。 2.实验误差 分析方法 按n-己烷含量测定值计算，其标准误差为±1.09%（重量）反应数据按两次平行实验中，相对应条件下的环己烷生成率计算。算术平均误差为±1.08（重量），与分析方法的统计误差一致。最大相对误差为±4.08%,这主要是由于操作条件自动控制的波动引起的。 3.转化与脉冲数目的关系 在较低的反应温度，转化随脉冲数增加而逐渐升高，往往无需要大约10个反应物脉冲才能达到稳定的转化。但在较高温度下，转化则稍有降低，并且只需不多的几个脉冲就可达到平衡转化。 4.催化剂粒度试验 为了排除纵向扩散的影响，我们采用了尽可能大的载气流速。 5．脉冲大小的影响 当催化剂装量和载气流速固定时，如果脉冲宽度也不改变，则改变注入样品量实际上相当于改变反应物脉冲的起始浓度。 6反应温度的影响 7，反应机理 8.反应表观活化能 Ⅱ 噻吩的氢解 一序言 长期以来，曾用许多典型的模型化合物，开研究催化的加氢脱硫过程（HDS），其中使用最多而且考察最深入的是噻吩的氢解反应。因为，在HDS中，噻吩的反应时最难进行的。早在39年代，就已开始了它的机理的研究。特别是安贝哥及他的同事，用连续流动和脉冲微反应器，系统地考察了噻吩及其同系物的反应机理的动力学。进来，莱波希也用脉冲反应考察了表面活性中心对噻吩氢解反应的作用机理。在动力学研究中，大多认为反应按噻吩消失速度是一级的。关于噻吩氢解