第二节热力学第二定律.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 只有在孤立系统或封闭系统的绝热过程才能用熵增加原理来判断过程的方向，应用起来不方便。引入新的热力学辅助函数，只需根据自身函数变化，无需考虑环境，这样应用起来方便的多。 * F可理解为等温条件下系统做功的本领 在等温、等容条件下，封闭系统中发生的自发变化总是向着F减少的方向进行 直至该条件下的F最小，达到平衡为止。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * （2）这一过程显然是绝热不可逆过程，此时，ΔS0，且T2与（1）的也不同。 因为绝热，所以ΔU=W 解上述联立方程，得 此过程ΔS可设计两个可逆过程求算，先由始态等压变温膨胀、再等温变压膨胀到终态。 由于Sm(3pθ,273K)尚不知，故用下法求算。 由 积分，可得 所以 从而 从而 [例7] 将373K、0.5pθ的水蒸气100dm3恒温可逆压缩到pθ，继续在pθ下等温压缩到体积为10dm3为止，试计算此过程的Q、W′及水的ΔU，ΔΗ。假设液态水的体积可以忽略不计，水蒸气为理想气体，水在pθ下的汽化热为2259 J·g-1。 解析：解决热力学问题首先要明确体系、状态及过程。本题如不分清在过程中相态变化及水蒸气量的变化，而直接用理想气体等温可逆方程W′= nRTln(10/100)就错了。整个过程可分解为下列两个过程（1）和（2），如图1-3所示： H2O(g) p1 V1 T1 H2O(g) p2 V2 T2 H2O(g)+H2O(l) p3 V3 T3 (1) (2) 图1-3 其中p1=0.5pθ，V1=100dm3，T1=373K；p2=pθ，T2=373K，V2=？；p3=pθ，V3=10dm3，T3=373K。 过程（1）为恒温可逆压缩过程，可直接用理想气体求W的公式，另外，由P1V1=P2V2，得V2=50dm3。 过程（2）为恒温恒压下相变过程，显然有40dm3的水蒸气凝结了，为放热过程。注意水蒸气量的变化。 始态 终态 凝结成水的量 （1）为理想气体恒温可逆过程 Δ1U=0,Δ1H=0 Q1=W1′=nRTln(V2/V1) =[1.634×8.314×373×ln(50/100)]J =-3513J （2）为恒温恒压相变过程 W′2=p(V3-V2)=101325×(10-50)×10-3J=-4025J Q2=Qp=-2259×18.0×1.307J=-53145J Δ2H= Qp= -53145J Δ2U= Q2- W′2= -49093J 总的过程： Q = Q1+ Q2= -56.7kJ W′= W′1+W′2= -7.57kJ ΔU=Δ1U+Δ2U = -49.1kJ ΔH=Δ1H+Δ2H = -53.1kJ 第二章主要内容与要求 热力学第二定律的掌握，熵的概念与计算（结合第一章内容：简单过程/相变过程/化学变化/组合而成的复杂过程），自由能概念的掌握与变化的方向性判断（熵判据/自由能判据）；了解掌握热力学基本方程及其意义，均相系热力学量的转化；。 * * * * * * * 卡诺定理在热力学第二定律之前出现，但其证明必须由第二定律证明 * * * * * * * * * * * * * * * Gibbs-Helmholtz方程 所以 根据基本公式 根据定义式 在温度T时， 公式 的导出 则 Gibbs-Helmholtz方程 在公式(1)等式两边各乘 得 左边就是 对T微商的结果，则 移项得 公式 的导出 移项积分得 知道 与T的关系式，就可从 求得 的值。 Gibbs-Helmholtz方程 根据基本公式 根据定义式 在T温度时 所以 公式 的导出 则 在公式(3)两边各乘 得 Gibbs-Helmholtz方程 移项得 等式左边就是 对T微商的结果，则 公式 的导出 移项积分得 知道 与T的关系式，就可从 求得 的值。 2.11 压力对ΔG的影响 类似 1. 计算小结