第十三章 醛酮醌.ppt

在碱性条件下，当具有三个?-氢原子的醛或酮(例如乙醛、甲基酮)进行卤代反应时，由于生成的三卤代物在碱性条件中不稳定，可分解生成卤仿(三卤甲烷)，该反应又称卤仿反应。 2．羟醛缩合反应 1） 氧化反应 (1) 托伦试剂 (Tollens) 即氢氧化银的氨溶液。 (三) 丙酮 检查尿中是否含有丙酮可用两种方法：一种是应用碘仿反应；另一种方法是滴加亚硝酰铁氰化钠Na2[Fe(CN)5NO]溶液和氨水于尿中，如果有丙酮存在，溶液就呈鲜红色。 (四) 樟脑 樟脑学名2-莰酮。结构为： * 第四章 醛酮醌 醛、酮和醌的结构特征是都含有羰基 又统称为羰基化合物 它一定位于分子碳链的一端。 简写为RCHO(甲醛例外)。－CHO称醛基， 第一节 醛 和 酮 醛的通式为 酮的通式为 简写为RCOR。酮分子中的羰基，又称酮基 它在分子碳链的中间。 乙醛 乙二醛 丙烯醛 3-甲基丁醛 一、分类和命名 命名原则与醇相似 含、长、多、低 Note: 醛基一定在链端，故不必标明位次；酮基位次必须标明。 3－甲基－2－乙基丁醛 2,4-戊二酮 3-戊烯-2-酮 苯乙醛 1-苯基-1-丙酮 5-甲基-2-环己烯酮 芳香族醛、酮和脂环族醛、酮命名时，一般是以脂肪族醛、酮为母体,将芳烃作为取代基。若羰基包含在环内，命名原则同脂肪酮，只是在名称前加一“环”字。 羰基π电子云分布示意图 二、结构 羰基中的碳原子为sp2杂化，氧原子则一般认为未经杂化。 羰基是一个极性基团，碳原子带部分正电荷，而氧原子带部分负电荷。 1、 羰基的加成反应 亲核加成 三、性质 亲核加成 1）与氢氰酸加成 醛和某些酮(脂肪族甲基酮及碳原子数小于8的脂环酮)可与氢氰酸起加成反应，生成?-羟基腈，或称?-氰醇。 这个反应可用于增长化合物的碳链，在有机合成上很有实际的意义。 1、与带有部分正电荷的羰基碳原子结合的是具有亲核性质的CN－离子。由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成。 反应的历程可表示如下： 2、羰基中的碳氧双键的加成反应，与烯烃中碳碳双键的加成反应有着本质的区别。 3、与烯烃加成的一些亲电试剂，如氢卤酸、卤素等，在一般情况下和羰基难以起反应。 2）与亚硫酸氢钠的加成 ?- 羟基磺酸钠 此反应常用于分离和精制醛和酮。 醛和酮加成反应的难易程度取决于分子中原子间的电子效应和空间效应。 反应活性的一般次序如下： HCHO＞CH3CHO＞RCHO＞C6H5－CHO＞RCOCH3＞RCOR＞RCOAr 碳原子数小于8的脂环酮，由于空间位阻较小，其活性大于同数碳原子的脂肪酮。 3）与醇的加成反应 半缩醛 缩醛 eg:乙醛与甲醇的加成反应： 1-甲氧基乙醇 1,1-二甲氧基乙烷 Note: a)缩醛在碱性溶液中稳定，在稀酸中容易分解为原来的醛。在有机合成中，常用以保护醛基。 b)酮也可生成半缩酮和缩酮，但较为困难。 4)与氨的衍生物加成 以H2N－Y代表氨的衍生物，反应可用通式表示： 亲核加成 消去 某些羰基试剂与醛、酮的反应如下： 肟、腙等化合物在稀酸作用下，可水解生成原来的醛和酮，因此该反应又可用于醛或酮的分离和提纯。 2、?-氢原子的反应 ?-碳负离子上新产生的孤对电子与羰基发生p-π共轭，电子云发生了离域作用，分散而使体系能量降低，稳定性增加，故碳负离子较易形成。 1) 卤代反应和卤仿反应 只有具有 才发生卤仿反应。但凡含有 ? 结构的醇也能发生卤仿反应。因为 ? ? 在卤仿反应中，碘仿反应特别适用于鉴别具有这类结构特征的醛、酮和醇。 凡是含有?-氢原子的醛（酮也可发生类似反应）在稀碱条件下都可以发生羟醛缩合反应。反之，如?-碳上无氢原子的醛，则不能发生该反应。 问题：乙醛和丙醛反应；乙醛和甲醛反应的产物？ 该反应又称银镜反应. (2) 斐林试剂 (Fehling) 即硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钾钠组成的蓝色混合溶液。 3. 氧化和还原反应 (3) 班氏试剂 (Benedict) 即硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的混合液。在临床检验中更常使用。 2）还原反应 (1) 催化加氢 这些试剂常用来鉴别醛和酮。 芳香醛只能和托伦试剂作用，不能和斐林试剂和班氏试剂作用。 四．重要的醛和酮 (一) 甲醛 甲醛又叫蚁醛， 40%的甲醛水溶液又称福尔马林。 甲醛经聚合生成多聚甲醛。 (二)