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第三章 单元系的相变 第三章 单元系的相变 第三章 单元系的相变 青岛科大数理学院 §3.1 热动平衡判据 §3.1 热动平衡判据 一、熵判据 1. 虚变动 为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑系统在平衡态附 近的一切可能的变动（趋向或离开平衡态的变动）。在热力学 范围内，不考虑涨落现象，系统一旦达到平衡态以后，其性质 就不再发生变化了。因此，在平衡态附近的一切可能的变动在 理论上是虚拟的，并不代表系统真实的物理过程。引入的目 的：完全是为了从数学上方便导出系统的平衡条件。这类似于 理论力学中的“虚位移”概念。并用δ表示。 2. 熵判据 一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种 可能的虚变动，以平衡态的熵为最大。 孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为： Δ S 0 第三章 单元系的相变 青岛科大数理学院 将S 作泰勒展开，准确到二级，有 1 2 Δ S δ S + δ S 2 据数学上的极值条件，有 δ S 0 熵函数有极值 δS 0且δ 2 S 0 熵函数有极大值 δ S 0 可作为熵的平衡条件 δ 2 S 0 可作为熵平衡的稳定性条件 说明：1. 该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中 的基本判据。 2. 平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。 第三章 单元系的相变 青岛科大数理学院 二. 自由能判据和吉布斯函数判据 二. 自由能判据和吉布斯函数判据 1. 自由能判据 在§1.18节中讲过：等温等容过程中，系统的自由能永 不增加。这就是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变 动，以平衡态的自由能为最小。因此，等温等容系统处在稳 定平衡状态的必要且充分条件为： Δ F 0 将F 作泰勒展开，准确到二级，有 1 2 Δ F δ F + δ F 2 由 δF 0 和 δ 2 F 0 可以确定平衡条件和平衡的 稳定性条件。 第三章 单元系的相变 青岛科大数理学院 2. 吉布斯函数判据 在§1.18节中讲过：经等温等压过程后，系统的吉布斯 函数永不增加。也即，在等温等压条件下，对于各种可能的 变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。等温等压系统处在稳 定平衡状态的必要且充分条件为： Δ G 0 同理，可由 δG 0 和 δ 2 G 0 确定平衡 条件和平衡的稳定性条件. 第三章 单元系的相变 青岛科大数理学院 三. 热动平衡判据的应用 三. 热动平衡判据的应用 讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：设有 一个孤立的均匀系统（T ,p ），考虑其中任意一个子系统 0 0