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基于石墨烯的复合纳米材料在生物传感器中的应用 摘要：石墨烯作为新型材料在化学、材料等科学领域得到了极大的关注。因其优良的导电性和生物相容性，被广泛的运用到生物传感器的研究中。由于纳米级的石墨烯在水溶液中极易聚沉，所以在使用石墨烯时就需要对其修饰。对石墨烯的修饰包括共价键修饰、非共价键修饰和金属颗粒及金属离子修饰。添加各种修饰过后的石墨烯能增加的灵敏度和降低传感器的检测线。 关键词：石墨烯 修饰 生物传感器 1、引言 最近，石墨已成为一个迅速崛起的明星在材料科学领域。它的问世引起了全世界的研究热潮。自2004年英国曼彻斯特大学Geim团队首次从石墨中剥离出石墨烯以来，人们便对这种具有独特物化性质的纳米材料寄予厚望。此后关于石墨烯的研究不断出现重要进展，并在材料、化学、微电子、量子物理及生物等众多领域表现出许多令人振奋的性能和潜在的应用前景，已成为当前研究热点之一。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯是一个二维（平面）晶体，组成单层碳原子排列在蜂巢网络与六元环，为二维碳结构。在概念上石墨烯可以看作是一无限延长二维芳香族大分子。 石墨烯在原子尺度上结构非常特殊。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。 这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。而且石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也非常小。[1,2] 因此, 石墨烯奇特的物理、 化学性质, 也激起了物理、 化学、 材料等领域科学家极大的兴趣。这篇论文主要介绍了基于石墨烯的纳米材料在电化学生物传感器中的运用。 2、石墨烯的修饰 然而，正如其它的同素异形体的新发现如碳富勒烯和碳纳米管（CNTs），材料可用性和加工一直是限制着石墨烯的应用。对于石墨烯，最关键的挑战，在材料合成与加工的中克服石墨层之间强的π-π型层堆叠剥离能，这种高凝聚力范德华能高达5.9 kJ mol-1碳。直到现在，一些物理和化学方法被提出来生产石墨烯单体或化学改性石墨，例如，石墨机械剥脱，碳化硅（SiC）晶片中升华硅，和通过化学气相沉积法（CVD）在金属基底上烃类物质的外延生长，等等。[3] 但实验证明将石墨烯直接应用在传感器中，由于纳米级石墨烯容易聚沉，所以并没有达到预期的效果，所以对石墨烯的修饰就显得尤为重要。 对石墨烯的修饰分为：共价键修饰、 非共价键修饰和金属颗粒及金属离子修饰。 共价键修饰 通过氧化—分散—还原得到的石墨烯通常其边缘含有羧基, 共价键修饰可以羧基为活性基团, 与胺或氨基酸等反应。 用硅烷化的石墨烯制备高灵敏度高选择性的多巴胺生物传感器。报道了一种合成硅烷修饰的石墨烯并说明他在制备电化学装置中的潜在应用。这种硅烷修饰的新石墨烯是利用硅烷化将EDTA的官能团（N-（三甲氧基硅烷-丙基）乙二胺三乙酸钠盐）连接到石墨烯表面。（如图） 硅烷化的石墨烯在水溶液中表现出极好的溶解度和良好的导电性。而且，nafion和EDTA-石墨烯混合在玻碳电极上形成了一层稳定的，分散的，致密的膜。EDTA基团的存在不仅为多巴胺的氧化提供了活性催化环境，而且降低在检测多巴胺时抗坏血酸带来的干扰。实验证明，这种多巴胺电化学检测器在检测多巴胺时不被高出两个数量级浓度的抗坏血酸干扰。不仅如此，该组装的电极与传统电极相比，有更高的重现性，稳定性，灵敏度和更低的检测线。[4] 非共价键修饰 石墨烯具有大的π共轭体系,因而可与具有共轭体系的小分子或高分子通过ππ相互作用增强其溶解性能或者是分散到溶液体系。 QinWei等人，用还原的氧化石墨烯和聚吡咯接枝共聚物（聚苯乙磺酸-g-吡咯）通过π-π非共价键作用组装电催化生物传感器。制得的纳米复合物以3.0mgml-1的浓度可以在水里很好的分散。修饰在铂电极得到对过氧化氢的氧化有很高的电化学催化活性。[5] 将水溶液石墨粉和多功能聚乙烯吡咯烷酮超声处理得到水溶液。不用通过氧化或者破坏碳核的sp2构型，高聚物来保护石墨烯的单层结构。 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），一非离子和无毒高分子，也可以直接通过超声从石墨水溶液中分离出石墨烯，得到在水溶液中稳定分散的聚合物涂层的单层石墨烯，而且这些石墨烯没有被氧化或者结构破坏。不同与是刚才所说的静电吸附阴离子稳得到的稳定性，此时通过非离子的亲水聚合物很大程度上提高水溶液中胶体稳定。[6] 金属颗粒及金属离子修饰 还原后得到的石墨烯片由于范德华力的作用很容易发生不可逆的聚沉甚至从新变成石墨。为了得到独立片状的石墨烯，在石墨烯片上吸附一些分子或者聚合物可以有效地防止