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通过外源氢气固定二氧化碳提纯沼气技术探究进展 　　摘要：指出了厌氧发酵甲烷化过程中存在两条甲烷生成路径：以乙酸为底物的食酸产甲烷路径及以二氧化碳和氢气为底物的食氢产甲烷路径。有研究表明，沼气中仅30%的甲烷通过食氢路径生成，通常厌氧发酵过程中氢气不易检测到，因此氢不足很可能是造成该路径贡献小的重要原因，引入外源氢气可以在一定程度上解决这个问题。综述了通过外源氢气提纯沼气的技术原理、国内外研究进展以及氢气的引入对于整个厌氧发酵过程的影响，以期为沼气提纯技术的发展及拓展研究思路提供参考 关键词：厌氧发酵；外源氢气；二氧化碳；沼气提纯 中图分类号：S216.4 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2017）6-0149-04 1 引言 中国经济的高速增长和快速发展，使得能源需求和环境保护压力日益增加。国家统计局2011年发布的报告显示，2010年全国共产生8.27亿t农作物秸秆（其中大米、玉米以及小麦占71.1%）以及36亿t畜禽粪便[1，2]。如果采取传统的处理方式，在对资源造成极大浪费的同时，耗费大量能源。有机质厌氧发酵生产沼气这一产业作为目前可再生资源的重要组成部分之一，对于治理环境，缓解能源压力，提高经济效益都有着重要的意义 厌氧发酵工艺能够对有机废弃物进行有效处理并生产生物能源，已被广泛应用于世界各个国家。沼气中一般含有50%～70% CH4，30%～50% CO2，少量的水和H2S等成分[3]。CO2作为存在于沼气中的惰性气体，会降低沼气的能量，阻碍其成为可再生天然气并入现存的天然气管网设施。当沼气中的CO2的含量为30%～50% 时，其能量密度较低，仅为18～23 MJ/m3，而天然气的能量密度约为37 MJ/m3[4] 为了克服沼气热值低的问题，研究者提出3种沼气提纯途径使其品质达到可再生天然气标准：①通过后续处理技术将CO2从沼气中脱除[5，6]；②通过后续处理技术将CO2转化为CH4[7]；③通过向有机废弃物厌氧消化池中引入其他基质（如氢气）将CO2原位转化为CH4[8-10]。不同的国家对于生物甲烷入网及作车用燃料的标准不同，例如丹麦要求天然气中CO2的含量最高不得超过2.5 mol%，而瑞典要求CH4的纯度必须高于95%[11]。对于第一种提纯策略，可以采用物理吸收法、化学吸收法、变压吸附法、膜分离法、低温分离法等[12]去除CO2。遗憾的是这些方法存在投资高或CH4损失大的缺点，削弱了提纯沼气作为生物燃气的竞争力[13]。策略②和③都是通过转化CO2达到提纯沼气的目的，可以避免上述问题的发生。近年来越来越多的学者开始研究利用外源H2固定系统中内源CO2，以此来提高沼气中CH4含量。本文将对这些研究工作进行整理，介绍该技术的原理、方法以及最终取得的结果，并对这个方向的研究前景进行展望 2 利用外源氢气强化产甲烷过程原理 厌氧发酵通常包括4个阶段：水解、酸化、乙酸化和甲烷化。如图1所示，在乙酸化和乙酸营养型甲烷化的过程中会产生部分CO2，而这些CO2可以被氢营养型产甲烷菌利用，通过氢营养型甲烷化转化成CH4[14] 从反应方程式来看，H2与CO2按照4∶1的比例进行反应，生成的气相产物中只有CH4，如果能加强这一反应路径，沼气的质量能在很大程度上得到改善。然而在实际情况中，由此路径生成的甲烷比例不足30%[15]。由于在沼气中通常不易检测到H2的存在，因此氢不足被认为是该反应的主要限制性因素[16]。通过向发酵罐中通入H2，可以解决这个问题。H2作为一种清洁能源，其较低的分子质量导致其体积能量密度仅为10.88 MJ/m3，远低于 CH4的 36 MJ/m3[3]。与其同时，H2在储存和运输方面还存在诸多问题尚待解决。相较于H2，CH4的运输可利用现有的天然气管网，且因具有较高的沸点和能量密度，所以储存成本仅为H2的1/3[17]。目前工业制氢主要是化石燃料的热分解，包括天然气重整、碳氢化合物的部分氧化和煤汽化等[18，19]，利用过剩的风力发电进行电解水也是获取氢源的有效途径之一[20]。在厌氧发酵过程中通入外源H2，在消耗CO2的同时，增加沼气中甲烷的浓度，使其达到生物燃气的标准，并入现有的天然气管网中，具有经济可行性。除此之外，研究者发现，沼气中混有少量未被完全转化的H2（5～30%），可以提高沼气的燃烧性能[21]。综上，向厌氧发酵体系中通入H2，可以在一定程度上缓解发酵工艺中存在的产气速率低和甲烷浓度低的“两低”问题[13] 3 利用外源氢气强化产甲烷过程研究现状 近年来，Angelidaki 课题组以牛粪作为发酵底物，在这一领域进行了一系列探索性的研究，证明利用外源氢气强化产甲烷过程的可行性[3，8～10，23]。首先，采用批式实