荷电流体中静电关联效应的有效势模型.PDF

物理学报 Acta Phys. Sin. Vol. 63, No. 13 (2014) 136101 荷电流体中静电关联效应的有效势模型 康艳霜 孙宗利 1)(河北农业大学理学院, 保定 071001) 2)(华北电力大学科技学院, 保定 071051) ( 2014 年1 月18 日收到; 2014 年3 月20 日收到修改稿) 基于Nordholm 关于等离子体的库仑关联孔穴的概念, 提出了描述荷电流体的有效库仑势模型. 采用经 典密度泛函理论, 计算了受限于纳米微腔中荷电流体的平衡结构. 通过对比计算结果, 研究了粒子间的关联 效应对体系平衡密度分布和剩余吸附量的影响. 此外, 计算并研究了较大尺寸受限空间中荷电粒子的关联效 应对体系结构的影响. 研究结果表明: 本文提出的有效两体势模型可有效地预测荷电粒子间的库仑关联对 体系结构和物理化学性质的影响. 研究结果可为研究和理解其他复杂的势模型体系中的关联效应提供可能 的线索. 关键词: 荷电流体, 关联效应, 有效库仑势, 密度泛函理论 PACS: 61.20.Gy, 61.20.Ne DOI: 10.7498/aps.63.136101 了这一观点6−8 . 因此, 粒子间的关联效应是决定 1 引 言 体系结构和热力学性质的主要因素, 尤其对非均匀 体系更为重要. 近年来, 电解质溶液、带电胶体及生物蛋白质 事实上, 针对粒子间关联所普遍采用的处理手 等荷电体系因其在理论研究和实验领域中的重要 段有权重密度近似和微扰近似. 在权重密度近似方 性而倍受关注1−4 . 在此类体系中, 长程色散作用 面, Peng 等910 以直接关联函数作为输入条件, 并 随粒子间距指数衰减, 故电荷间的库仑静电势是维 依此构建权重函数提出平均场权重密度近似. 该方 持体系稳定性的主要因素. 通常情况下, 处理库仑 法可准确预测体系的体相特征. 同时, 以其为出发 作用的出发点为Possion-Boltzmann (PB) 方程, 即 点计算所得的受限体系的密度分布和剩余吸附量 在Boltzmann 近似的前提下, 电荷密度与静电势的 与模拟和实验结果符合. 然而, 对于大多数体系而 关系可由Possion 方程描述. 然而, PB 理论中由平 言, 直接关联函数并非精确可知. 因此, Yu 11 以阶 均静电能简单地替代平均力势能, 认为离子处于其 梯函数为权重构建了用于描述关联效应的权重密 余离子的时间平均场中, 进而忽略了电荷间的瞬时 度近似方法. 其显著特点是不再过度依赖直接关联 关联. 此外, PB 理论未计及粒子尺寸, 忽略了粒子 函数. 这一新颖的处理方法不仅可准确预测体相特 间的短程排斥作用. PB 理论的近似处理在很大程 征和受限体系的物理化学性质, 而且在计算能力上 度上忽略粒子间的关联效应, 故仅对电荷密度较小 更占优势. 在微扰近似方面, You 等12 在处理硬核 的弱耦合体系最为有效. Oosawa 5 首先提出粒子 屏蔽库仑势流体时将长程作用部分视为微扰, 并将 间关联效应导致荷电大分子间相互作用由排斥转 该部分所对应的Helmholtz 自由能围绕体相进行展 为吸引的可能性. 其他学者的后续相关研究均证实