5化工工艺学-第五章-基本有机化工的主要产品.ppt

5.2.3.1 乙烯液相直接氧化法生产乙醛的原理 《化工工艺学》第5章 有机产品 以乙烯、氧气(空气)为原料，在催化剂氯化钯、氯化铜的盐酸水溶液中， 125℃、0.3MPa进行气液相反应生产乙醛： 实际过程分为(1) 快速的乙烯氧化反应、(2) 控制总反应速度的催化剂再生反应： 当乙烯氧化生成乙醛时，催化剂氯化钯被还原成金属钯；氯化铜(+2价)是氧化剂，将钯氧化为氯化钯，催化剂得到再生。 氯化钯浓度控制在一定范围(0.25~0.45g/L)内。在溶液中氯化铜的量很大，一般控制铜盐与钯盐之比在100以上。 5.2.3.2 乙烯液相氧化法生产乙醛的工艺过程 《化工工艺学》第5章 有机产品 乙烯液相氧化法生产乙醛，有一步法和二步法两种工艺。 所谓一步法是指上述的三步基本反应在同一反应器中进行，用氧气作氧化剂，又称为氧气法。 二步法是指乙烯羰基化和金属Pd的氧化在一台反应器中进行，Cu+被O2氧化在另一反应器中进行，避免了乙烯和空气(O2)直接接触。因为用空气作氧化剂，又称空气法。 (1) 一步法工艺 用一步法生产乙醛时，要求羰基化速度与氧化速度相同，而这两个反应都与催化剂溶液中Pd和Cu+的氧化度有关。特点是O2不断供给，催化剂溶液具有比较恒定的氧化度。 工业上采用具有循环管的鼓泡床塔式反应器，催化剂的装量为反应器的1/2~1/3体积，反应部分流程如下图所示。 ① 工艺流程图说明 《化工工艺学》第5章 有机产品 原料乙烯和循环乙烯混合后从反应器底部进入，新鲜氧气从反应器下部侧线进入，氧化反应在125℃、0.3MPa左右、进料C2H4含量65%、O2含量17%的条件下，乙烯转化率约为35%。 反应器上部密度较低的气液混合物经导管进入除沫器。反应气体连续自除沫器上部逸出，催化剂溶液自除沫分离器中沉降下来。由于脱去了气体，催化剂溶液密度大于气液混合物密度，大部分催化剂溶液经循环自行返回反应器。 自除沫分离器出来的含有产物乙醛的气体，经第一冷凝器冷凝，凝液全部返回除沫分离器。气体再进入第二、第三冷凝器，将乙醛和高沸点副产物冷凝下来。未凝气体进入水吸收塔，用水吸收未被冷凝的乙醛。吸收液和第二，第三冷凝器出来的凝液汇合后，一并进入粗乙醛贮槽。 自吸收塔上部出来的气体，含乙烯约65%，含氧约8.5%,乙醛含量仅 100ppm左右。 ② 反应段的主要影响因素 《化工工艺学》第5章 有机产品 影响因素有原料纯度、转化率、进气组成、温度与压力等。 1) 原料纯度 要求乙炔含量3×10-5，硫化物含量3×10-6，乙烯纯度高于99.5%，氧的纯度也要大于99.5%。 2) 转化率及进反应器的混合气组成 自反应器出来的气相混合物(即最终的循环气)的组成必须严格控制。当循环气中氧含量12%，乙烯含量58%时，就会形成爆炸混合物，因此要求循环气中氧含量在8%左右，乙烯含量在65%左右。由于副反应要消耗一部分氧，一般氧的用量比理论值过量10%。 3) 反应温度和压力 增加压力有利于气体溶解在液体中而加速反应。但综合考虑，反应压力一般选择在0.3MPa左右。反应温度必须与反应压力相对应。这是因为乙烯氧化生成乙醛的反应是放热量较大的反应，反应热量需由乙醛与水的汽化带走。0.3MPa的反应压力相应的反应温度为120~130℃。 ③ 粗乙醛精馏工艺流程说明 《化工工艺学》第5章 有机产品 工业上一般采取两步法将粗醛精馏。第一步是脱二氧化碳、氯甲烷、氯乙烷等轻组分，第二步是脱除废水和高沸物，并得到副产的丁烯醛。由于乙醛沸点较低，要将其冷却下来必须在分馏塔顶使用大量冷冻盐水，故轻馏分塔和乙醛精馏塔均在加压条件下操作，这样可节省冷量。 ④ 催化剂溶液再生 为了使催化剂的活性保持恒定，需连续自装置中引出一部分催化剂溶液进行再生，并通入氧和补充盐酸使Cu+氧化，然后降压、降温到100~105℃，在分离器中使催化剂溶液与逸出的气体-蒸汽混合物分离。分离器底部的催化剂溶液，经泵升压后，送至分解器，直接通入水蒸汽加热至170℃，将草酸铜氧化分解，放出CO2并生成CuCl2，再生后催化剂送回反应器。 一步法生产乙醛的纯度可达99.7%以上。 (2) 二步法工艺 《化工工艺学》第5章 有机产品 乙烯的羰基化反应和CuCl的氧化反应分别在两个串联的管式反应器中进行，称二步法工艺。由于乙烯(氧化成乙醛)和空气(氧化催化剂