甲酸氧动力学 - 重庆大学.PPTVIP

甲酸氧化动力学 主讲：孙大贵 实 验 目 的 1. 测定甲酸被溴氧化的反应级次、速率常数及表观活化能。 2. 掌握用电动势跟踪法研究化学反应动力学的实验原理和方法。 课题的意义 研究任何一个化学反应，需要注意两个重要方面： （1） 化学反应的方向和限度问题。这类问题的研究靠化学热力学来解决。 （2） 化学反应的速率和机理问题。化学反应体系从始态到终态所经历过程的细节，发生这个过程所需要的时间，以及影响这种过程的因素等问题是靠化学动力学来解决的。 化学动力学通过研究各种外在因素对反应速率的影响，研究物质的结构、性质与反应性能的关系，探讨能够解释这种反应速率规律的可能机理，为最优化控制反应提供理论依据。 较之化学热力学来说化学动力学是一门新兴的学科，其理论和实验技术，都存在着一系列的疑难问题有待解决。 化学动力学的研究方法 1. 唯象动力学，即经典化学动力学 从化学反应的原始实验数据—浓度与时间的关系出发，经过分析获得某些反应动力学参数,（如反应级数、反应速率常数、活化能、指前因子等）。这些参数是表征反应体系的化学动力学性质及探讨反应机理的重要依据。 3. 分子反应动力学 从微观的分子水平来看，化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。 因此，通过分子束散射技术和远红外化学冷光的研究，凭借量子力学的理论模型，研究单个分子通过碰撞发生变化的动力学行为。根据量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率和化学动力学的参数。 但是，除了少数很简单的化学反应以外，量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的、完整的势能面。因此，现行的反应速率理论仍不得不采用经典统计力学的处理方法。 化学动力学研究的实验方法 1.化学分析法 在化学反应的某一时刻取出部分样品后，采用骤冷、冲稀、加阻化剂或移走催化剂等方法使反应停止不再继续进行， 然后立即用化学方法进行分析测定。 优点：能直接得到不同时刻的绝对值，所用仪器简单。 缺点：分析操作繁杂。 2.物理化学法 利用一些物理性质与浓度成单值函数的关系，测定反应体系物理量随时间的变化，然后换算成不同时刻反应物的浓度值，通常可利用的物理量有电导率、电动势、旋光度、吸光度、折光率、粘度、气体的压力和体积等。 这种方法优点是迅速方便，不需终止反应，可在反应器内连续监测，便于自动记录。 实验原理 甲酸被溴氧化的计量方程： HCOOH + Br2 → 2H+ + 2Br- + CO2 若反应体系中c(Br-)和c(H+)过量，使其浓度在反应过程中近似不变，则反应速率方程式可写为： 如果氧化反应对Br2是假一级（即n=1），则（3）式可以写成： -dc(Br2)/dt = k? c(Br2) （9） 实验装置 实验前的准备 (1)铂片先用热的浓硝酸浸泡数分钟，再用水冲洗。 (2) 检查甘汞电极、盐桥是否充满饱和KCl溶液而不 含气泡。 (3)检查搅拌器转速是否均匀，搅拌器叶片不碰盐桥、电极及器壁。 (4)记录仪运行是否正常。包括记录笔有无墨水、走纸速率、灵敏度设置是否正确，走纸阻尼是否合适。 (5)各接头、焊点接触是否可靠。 (6)恒温水浴器运转是否正常。恒温水浴在各实验温度与反应器温度的差值是否已校正。恒温水位应能达到容量瓶刻度线。 实验中的注意事项 为了防止预热时发生反应，反应液分为2个50mL容量瓶中组配制。一个50mL容量瓶中加入所需甲酸及盐酸贮备液再加水至刻度；另一个50mL容量瓶加入所需溴化钾和溴水贮备液再加水至刻度。 反应液配制好后应先放入恒温水浴中恒温预热15min左右,再倒入反应器中。 反应过程中搅拌器的速率应调节适当，而且速率必须保持稳定。 恒温水必须保持稳定,水温波动应小于±0.1℃。 记录仪的灵敏度设为0.1mV?mm-1；做第一组溶液时，记录纸速10mm?min–1，作2、3、4和5组溶液时选用2mm?min–1。 * * * * * * * * * * 重庆大学化学化工学院 2. 元反应动力学 借助统计力学的方法，从微观分子反应的动力学行为特征出发，研究