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第八章 热力学基础 物理学教程 （第二版） *8 – 7 熵 熵增加原理 克劳修斯 （1822－1888） 德国理论物理学家，他对热力学理论有杰出贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述.为了说明不可逆过程, 他提出了熵的概念，并得出孤立系统的熵增加原理. 他还是气体动理论的创始人之一 . 结论 ： 可逆卡诺循环中, 热温比总和为零 . 热温比 等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比 . 可逆卡诺机 一 熵 如何判断孤立系统中过程进行的方向？ 任一微小可逆卡诺循环 对所有微小循环求和 当 时，则 任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成 结论 : 对任一可逆循环过程, 热温比之和为零 . 在可逆过程中，系统从状态A改变到状态B , 其热温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关. 据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵. 可逆过程 * * A B C D 可逆过程 无限小可逆过程 热力学系统从初态 A 变化到末态 B ，系统熵的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程热温比（ ）的积分. 物理意义 熵的单位 * * A B C D E 可逆过程 二 熵变的计算 1）熵是态函数，当始末两平衡态确定后， 系 统的熵变也是确定的, 与过程无关. 因此, 可在两平 衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变 . 2）当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之 和等于系统的熵变 . 例1 计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为0.30 kg、温度为 的水, 与质量为 0.70 kg、 温度为 的水混合后，最后达到平衡状态. 试求水的熵变. 设整个系统与外界间无能量传递 . 解 系统为孤立系统 , 混合是不可逆的等压过程. 为计算熵变 , 可假设一可逆等压混合过程. 设 平衡时水温为 , 水的定压比热容为 由能量守恒得 各部分热水的熵变 显然孤立系统中不可逆过程熵是增加的 . 绝热壁 例2 求热传导中的熵变 设在微小时间 内,从 A 传到 B 的热量为 . 同样，此孤立系统中不可逆过程熵亦是增加的 . 三 熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少. 平衡态 A 平衡态 B （熵不变） 可逆过程 非平衡态 平衡态（熵增加） 不可逆过程 自发过程 孤立系统不可逆过程 孤立系统可逆过程 孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加 . 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程. 熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向的判椐 . 热力学第二定律亦可表述为 ： 一切自发过程 总是向着熵增加的方向进行 . 四 熵增加原理与热力学第二定律 五 玻尔兹曼关系式－热力学第二定律的统计意义 热力学第二定律的实质: 自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 . 不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行的过程 . 无序 有序 非自发传热 自发传热 高温物体 低温物体 热传导 非均匀、非平衡 均匀、平衡 热功转换 完全 功 不完全 热 扩散过程 自发 外力压缩 一切自发过程的普遍规律 概率小的状态 概率大的状态 讨论 N 个可分辩的粒子集中在左空间的概率 W N 1 2 4 N W 均匀分布 N = 1 N = 2 第 种分布的可能状态数 N = 4 当 时，粒子在空间均匀分布占绝对的优势，而集中在左空间的可能性趋于零. 问: 在孤立系统中，熵增加的过程是系统从有序趋于无序的过程. 那么, 怎样将系统的熵与无序度定量地联系起来呢 ? 热力学概率W:（微观状态数）无序度、混乱度. 玻尔兹曼关系式 熵 2）熵是孤立系统的无序度的量度.（平衡态熵最大）（W 愈大，S 愈高，系统有序度愈差 .） 1）熵的概念建立，使热力学第二定律得到统一的定量的表述 .