第二章固体中的化学键及能带理论简介.PDFVIP

第二章 固体中的化学键及能带理论简介 本章重点 原子、离子或分子以怎样的相互作用结合成晶体的？它们如何决定着晶体的结 构以及晶体的物理、化学性质？这是一个非常基本的问题，本章将从原子结构出发 对晶体中原子相互作用的物理本质作初步分析，继而对晶体能带理论进行初步介绍。 晶体结构中的原子、离子之间的结合键有金属键、离子键、共价键和氢键；晶 体结构中的分子靠范德瓦耳斯力结合在一起，有的分子之间由氢键连接起来。 二十世纪 20 年代以来，X 射线晶体结构分析积累了众多晶体结构中有关原子、 离子、分子间相互位置的大量数据。基于这些数据建立了某些能阐述晶体结构形成 和转变规律以及能说明晶体的化学和物理性质的几何模型，这就是晶体结构的球体 堆垛和配位多面体构型。 球体密堆型的晶体结构主要是金属键和离子键晶体结构。配位多面体是从球体 密堆引申出来的几何形体，晶体结构可以表示为由各种配位多面体连接而成的配位 构型。 第一节 晶体结构中的键型 首先描述晶体结构中键的类型及各类键的特点。 在金属键晶体结构中，金属原子失去外层价电子成为阳离子实，外层电子为整 个晶体结构所共有，从而形成具有流动性的自由电子。自由电子在瞬间会与金属阳 离子结合形成金属原子，另一瞬间又脱离金属原子使金属原子又成为阳离子。因此 在任何一瞬间，金属晶体结构中原子、阳离子和自由电子共存，原子或阳离子之间 靠自由流动的电子来连接，这就形成了金属键。任一金属原子或阳离子在其周围的 任何方向上都可能靠自由电子而与其它金属原子或阳离子相结合，因此在金属晶体 结构中，金属原子间的结合呈球形对称，在任何方向上都可相互结合即无方向性， 而且只要空间允许，一个金属原子可以和另外许多个金属原子相结合故无饱和性。 因此，在金属晶体结构中，金属原子球常构成紧密球堆垛，简称球密堆。 在离子键晶体结构中，阳离子是失去最外层电子的原子，阴离子是获得电子的 原子，两者外层电子云均呈球形对称。阳离子球的半径较小，阴离子球的半径较大， 它们的电荷符号相反，两者之间存在库仑静电力相结合而形成离子键。晶体结构中 的离子键也没有方向性和饱和性，阳离子与阴离子球构成球体紧密堆垛。一般情况 下，因为阴离子球较大从而构成最紧密等球堆垛，阳离子球较小常填充于阴离子球 堆垛的空隙之中。 在共价键晶体结构中，相邻两个原子各自的最外层电子层各出一个电子配成公 用的电子对，这种电子对将两个原子结合在一起形成共价键。由于每个原子都有一 定原子价，只能提供一定数目的电子用于构成电子对，所以晶体结构中的原子所能 形成的共价键的电子对数受原子自身电子构型的限制，每个原子只能在几个一定方 向上与相邻的原子构成共价键，即共价键具有方向性和饱和性。在共价键晶体结构 中，原子不能形成球体最紧密堆垛，晶体结构中的一个原子与其相邻原子如果形成 数个共价键时，这数个共价键的电子对应当有固定的取向方位，各个共价键之间有 一定交角称为键角，而且共价键有一定的长度称为键长。晶体结构中具有一定键角 和键长的各个共价键，常形成各种规则的几何构型。 表 2.1 各种键的结构特征和特性 键的类型 离子键 共价键 金属键 范德华键 无方向性，正、 有方向性和饱和 无方向性，为很 无方向性，分子 结构特征 负离子间作紧密 性，为低配位、 高配位和高密度 按其几何形状许 堆积，配位数高 低密度结构 结构 可作紧密堆积 键的强度 中强至强 中强至强 各种强度 弱 强度高，硬度大， 强度高，硬度大， 具有各种强度和 晶体的力学性质 强度低，硬度小 无延展性 无延展性 硬度，延展性好 熔点高，膨胀系 熔点高，膨胀系