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熔体破裂现象 组长况勃 组员刘志洋 王洋 曹绍强 熔体破裂现象 高聚物熔体在挤出过程中，当剪切速率或剪切应力超过某一临界值时挤出物的外观由光滑而变得粗糙、呈竹节状，甚至碎块状，这就是熔体破裂现象。 导致熔体破裂的原因至今仍不完全清楚，一般有两种说法，其一是高聚物熔体的流道壁面滑移现象；其二是口模内熔体各点受力作用的历史不同。熔体破裂发生的区域通常是入口区、流道壁面、以及出口区。研究表明：熔体破裂畸变的量值随口模入口的流线程度提高而减小，因此，口模设计时，应尽量减小口模入口角。　　由于存在临界剪切速率或临界剪切应力，所以，挤出成型过程中，一般应以达到临界剪切速率或临界剪切应力的挤出速率作为挤出的上限速率，口模设计时应考虑这一点。 聚合物加工中出现流动不稳定现象，普遍认为是由于高分子的长链结构具有独特的平衡和动态流变性能所致。长的高分子链在分子水平上的缠结，被认为是导致高粘、慢松弛和高法向应力及由此产生的毛细管挤出异常现象的根源。对这些异常现象的研究将揭示大分子的本质特征。此流动不稳定在线型聚合物中表现得最典型，而在毛细管挤出中熔体破裂现象是其最明显的表现。 出现熔体破裂 未出现熔体破裂 1　熔体破裂的分类及相应实验现象 熔体破裂是指在挤出速度或压力超过某一临界值时挤出物的变形。它严重影响了制品的物理、光学性能及外观质量，限制了生产效率，因而是工业生产中的重要问题。对发生这一现象的分子机理的探讨，不仅在理论上推动聚合物流变学研究，还会在应用上有助于改善加工过程控制，提高制品质量，降低成本。 １．１熔体破裂的分类及对应的流动曲线 根据挤出物的形态，熔体破裂被分成鲨鱼皮、粘滑破裂和整体（波状）破裂。熔体流动不稳定性可用线型聚乙烯的典型流动曲线来描述，如图1所示。在此剪切应力与剪切速率的双对数坐标流动曲线中，对应分成四个区域：低剪切稳定流动和三种熔体破裂。 挤出物表面变形，即通常所称的“鲨鱼皮”现象。从挤出物表面可观察到低幅、准周期性的小波纹状粗糙表面，变形的幅度大约为挤出物直径的1%。在曲线上可观察到相应的斜率变化。 　　 　　 在更高的挤出速度或压力下，出现粘滑转变（喷射流动），其显著的特征为毛细管内压力的振荡和由光滑与粗糙交替组成的挤出物表面，其破裂形成的肋状物尺寸小于挤出物直径的10%。在控压挤出的流动曲线上能看到在临界应力下剪切速率的突然跃升。 整体破裂，在短的毛细管中挤出物的变形程度可达到挤出物直径相当，出现不规则破碎。在典型的线型聚合物挤出实验中能观察到所有的三种破裂形式，而在其他的聚合物中可能只见到其中的1~2种形式。三种熔体破裂对应的曲线中区域间存在两个临界应力：τ1对应于鲨鱼皮的发生，τ2对应于整体破裂。 　　另一个用来标志熔体破裂的参数是可恢复性剪切SR，　　　　　SR=τw/G 　　其中τw是毛细管壁的剪切应力；G为特征弹性模量，是零剪切粘度与特征松弛时间的比值，G≈η0/λ。根据文献报道，所有的熔体破裂均发生在SR为1~10之间 。 1.2熔体破裂实验现象及影响因素 鲨鱼皮作为一种表面粗糙现象，具有自相似性和准周期性。所谓自相似性是指鲨鱼皮的平均波长与肋状物的平均深度呈线性关系，而其周期与分子链的松弛时间有关。典型的整体破裂肋状物大约为其直径的10%，严重的也有达到直径尺寸，而且基本上杂乱无章。鲨鱼皮与整体破裂的区别不仅能通过其外观直接观察到，而且可以通过某些流变学临界条件和口模内的流动特征来表示。发生整体破裂的临界剪切应力，只取决于聚合物熔体本身，而与口模的直径、长度及其制造材料无关。鲨鱼皮产生的临界条件依赖于口模出口区的形状、口模长度和口模的制造材料或口模壁的处理情况，如涂敷某种高分 子弹性体或在其内壁开几微米内螺纹。鲨鱼皮对应的流动速率要低于整体破裂。没有长支链的聚合物发生整体破裂时，在剪切速率与剪切应力的双对数坐标的流动曲线上有很陡的斜率变化，垂直或几乎是垂直；摩尔质量大约在105或更高的聚合物发生这种流动速率突变的应力大约在3.5×105Pa左右。而鲨鱼皮发生时，曲线斜率的改变则要小得多。整体破裂区所对应的的流量具有时间依赖性，破裂状况会受到入口区及口模内流动的影响，而鲨鱼皮的形成仅与口模出口区有关。 在恒速式毛细管流变仪中，许多实验发现，HDPE 等线型聚合物在鲨鱼皮和整体破裂区域之间，还存在“粘-滑”转变或“活塞流”区域，挤出物表现为粗糙与光滑部分交替出现，交替周期大致等于熔体在口模内停留的时间，口模内压力也以相同的周期振荡。在粘滑转变区域，某些材料显示出特殊的表面变形。在硅烷聚合物中，Piau等发现在鲨鱼皮与整体破裂之间存在螺旋形破裂区域；另外在压力低于鲨鱼皮区域，发现平行于流动方向的表面划痕。 1.3熔体破裂后光滑及二次破裂现象 Ballenger