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第十七章 ds 区元素 第一节 铜族元素 锌族元素原子的次外层 d 轨道已填满，满层中的电子很难失去，ns 电子与 (n-1)d 电子的电离能的差值远比铜族元素为大，因此通常只能失去最外层的两个 s 电子而呈现 +2 氧化值。至于氧化值为 +1 的亚汞离子 的存在，可能是 Hg 原子中 4f 电子对 6s 电子的屏蔽较小，使 Hg 元素第一电离能特别大，使 6s 电子较难失去而共用，形成 [Hg—Hg]2+。或者说，Hg 原子的外三层的电子组态为 32、18 和 2，是一种封闭的饱和结构，在 离子中每个 Hg 原子仍保持这种封闭结构。这也是汞呈液态和表现一定惰性的原因。 锌族元素单质所在电对的标准电极电势比同一周期的铜族元素单质所在电对更小，所以锌族元素单质在水溶液中比铜族元素的单质活泼。除汞外，锌和镉是较活泼金属，活泼性按 Zn、Cd、Hg 次序减弱。 (二) 锌族元素单质 锌、镉和汞均为白色金属，其中锌略带蓝白色。锌族元素单质的熔点和沸点都较低，按 Zn、Cd、Hg 的顺序降低，与 p 区金属元素单质类似，而比 d 区和铜族元素单质低得多。在常温下，汞是惟一呈液态的金属。 Cd 锌、镉、汞之间或与其他金属可形成合金。大量金属锌用于制锌铁板和干电池，锌与铜形成的合金的应用也很广泛。 汞能与许多金属形成汞齐，汞齐是汞的合金。 利用汞与某些金属形成汞齐的特点，从矿石中提取金、银等；银锡合金用汞溶解制得银锡汞齐，用作补牙的填料。 锌和镉的化学性质相似，而汞的化学活泼性差得多。锌在加热条件下可以与绝大多数非金属单质发生化学反应。在1000℃时，锌在空气中燃烧生成氧化锌： 汞需加热至沸才缓慢与氧气作用生成氧化汞，在 500 ℃ 以上又分解为氧气和汞。 锌在含二氧化碳的潮湿空气中，表面生成一层致密碱式碳酸盐： 使锌具有防腐蚀的性能，因此钢铁等制品表面常镀锌防腐。 锌具有两性，既可溶于酸溶液，也可溶于碱溶液： 锌还能溶于过量氨水中： 汞与硫粉直接研磨时，由于汞呈液态，接触面积较大，且二者亲和力较强，可形成硫化汞。 ↑ ↑ ↑ 二、锌的重要化合物 (一) 氧化锌和氢氧化锌 锌与氧气直接化合生成白色粉末状氧化锌，俗称锌白，常用作白色颜料。氧化锌是一种两性氧化物，难溶于水，溶于强酸溶液和强碱溶液。 氧化锌具有收敛性和一定杀菌能力，医药上常用它调制软膏和制作橡皮膏。 在锌盐溶液中，加入适量的强碱溶液可生成氢氧化锌： ↓ 氢氧化锌是一种两性氢氧化物，既溶于酸溶液，也溶于碱溶液： 氢氧化锌也溶于氨水，形成配离子： (二) 氯化锌 无水氯化锌是白色晶体，极易溶于水，也易溶于酒精、丙酮等有机溶剂，易吸潮。 氯化锌可由锌与氯气反应制备。氯化锌水溶液由于 Zn2+ 的水解而显弱酸性。 氯化锌在浓溶液中可形成羟基 · 二氯合锌 (Ⅱ) 酸： 它具有很强的酸性，能溶解金属氧化物： 在用锡焊接金属前，常用氯化锌浓溶液清除金属表面上的氧化物。 (三) 硫化锌 在锌盐溶液中加入 (NH4)2S 溶液，生成硫化锌白色沉淀。 硫化锌是白色晶体，可用作白色颜料，它与硫酸钡共沉淀形成的混合物晶体 ZnS·BaSO4 称为锌钡白，俗称立德粉，是一种优良的白色颜料。无定形硫化锌在硫化氢气流中灼烧，可转变为硫化锌晶体。若在硫化锌晶体中加入微量 Cu、Mn、Ag 作活化剂，经光照射后可发出不同颜色的荧光，这种材料可作荧光粉，用于制作荧光屏、夜光表等。 ↓ (四) 配合物 Zn2+ 为 18 电子组态离子，它的极化力和变形性都较大，能与 NH3、CN- 等配体形成配位数为 4 的配离子： 三、汞的重要化合物 (一) 氧化汞 氧化汞有红色和黄色两种变体，都不溶于水，有毒。氧化汞加热到 573 K 时分解为汞和氧气： 在硝酸汞溶液中加入碱溶液，可生成黄色氧化汞沉淀： ↓ 黄色的氧化汞受热时可转变为红色的氧化汞。 氧化汞是制备汞盐的原料，还用作医药制剂、分析试剂、陶瓷颜料等。 ↑ (二) 氯化汞和氯化亚汞 氯化汞为白色针状晶体，剧毒，内服 0.2 ~ 0.4 g 可致人死亡。 氯化汞是共价化合物，熔点较低，易升华，又称升汞。氯化汞微溶于水，在水中解离度很小，主要以分子形式存在。 氯化汞可在过量的氯气中加热金属汞而制得: 氯化汞在水中发生水解： 氯化汞与稀氨水反应，生成氨基氯化汞沉淀： ↓ 氯