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第八章 现代物理实验方法在 有机化学中的应用 1.指出下列化合物能量最低的电子跃迁的类型。?? ????????????????* n ??* n ??* n ??* n ??* 2.按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列各组化合物。 ⑸ 反-1,2-二苯乙烯 顺-1,2-二苯乙烯?解： 以环己酮为基准，添加共轭双键即增加助色基都使 UV吸收产生红移。 以乙烯为基准，添加共轭双键即增加助色基都使UV吸收产生红移。 杂原子的原子半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移，n ??*。 以苯环为基准，硝基苯增加?-?共轭，氯苯增加p-?共轭，UV吸收红移。 (5) 反-1,2-二苯乙烯 顺-1,2-二苯乙烯 反式异构体的共轭程度比顺式异构体更大。 3.指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带。 ???* 跃迁，在近紫外区无吸收； n??* 跃迁，在近紫外区无吸收 ???* 非共轭跃迁，在近紫外区无吸收； n??* 跃迁，在近紫外区有弱吸收 n??* 跃迁，在近紫外区有弱吸收； ???* 共轭跃迁，在近紫外区有强吸收 4.图8-34和图8-35分别是乙酸乙酯和1-己烯的红外光谱图,试识别各图的主要吸收峰。?? 解: 8-34，乙酸乙酯，图中2980cm-1为饱和C-H键伸缩振动吸收峰；1742cm-1为酯羰基C=O双键伸缩振动吸收峰，因烷氧基的吸电子性而向高波数位移；1374cm-1为饱和CH3弯曲振动吸收峰；1240cm-1为C-O-C 键不对称伸缩振动吸收峰；1047cm-1为C-O-C键对称伸缩振动吸收峰。 图 8-35，1-己烯，图中3070cm-1为不饱和C=C-H键伸缩振动吸收峰；2960~2866cm-1为饱和C-H 键的伸缩振动吸收峰；1641cm-1为C=C键伸缩振动吸收峰；1460cm-1为CH3的不对称1374cm-1为饱和CH3对称910cm-1为R—CH=CH2型烯烃的面外弯曲振动特征吸收峰。 5.指出如何应用红外光谱来区分下列各对称异构体: ? 解: （1）1705~1685 cm-1间有一强吸收，而后者无此吸收； 后者在2820~2720 cm-1间有一中强吸收，而前者无此吸收； 后者在3300 cm-1以上有一强吸收，而前者没有此吸收。 （2）1680~1620 cm-1间有一中强吸收，但前者的强度比后得更大，前者的波数比后者更小；前者在980~965 cm-1间有一强特征吸收， 而后者无此吸收；后者在730~650 cm-1间有一强特征吸收，而前者没有此吸收。 （）1600~1750 cm-1间都有C=O 羰基强特征吸收，但相对来说，前者因?-?共轭的存在，其羰基吸收波数更低且强度更大。 （4）前者在1950 cm-1左右有一吸收峰，而后者无此吸收； 后者在1650 cm-1左右有一吸收峰，而前者无此吸收。 （5）910cm-1为R—CH=CH2型烯烃的面外弯曲振动特征吸收峰， 而前者无此吸收。 6.化合物E,分子式为C8H6,可使Br/CCl4溶液褪色,用硝酸银氨溶液处理,有白色沉淀生成；E的红外光谱如图8-36所示，E的结构是什么？ 解：C8H6，不饱和度为6，显然含有苯环(一个苯环的不饱和度为4)；可使溴-四氯化碳溶液褪色表明环上侧链还含有重键C=C或C≡C；用硝酸银氨溶液处理有白色沉淀生成，说明含有≡C-H；至此，E的结构已经确定。无需用到IR 光谱，但IR 光谱可进一步验证前面推测的正确性。 IR中，3300 cm-1处吸收为≡C-H 伸缩振动所致；1600~1500 cm-1处吸收为苯环伸缩振动所致；691 cm-1和756 cm-1处一起为单取代苯环的特征弯曲振动吸收；2110 cm-1处为C≡C伸缩振动所致，很弱。 7.试解释如下现象：乙醇以及乙二醇四氯化碳溶液的红外光谱在3350 cm-1处都有有一个宽的O-H吸收带，当用CCl4稀释这两种醇溶液时，乙二醇光谱的这个吸收带不变，而乙醇光谱的这个带被在3600 cm-1一个尖峰代替。 解：3350 cm-1O-H 以氢键缔合形式所引起的。其中乙醇是分子间氢键缔合，当溶液稀释后氢键不能存在，3600 cm-1的一个尖峰就是游离O-H 所致；而乙二醇是分子内氢键缔合，溶液稀释后氢键仍然存在，故吸收带位置和形状不变。 8.预计下列每个化合物将有几个核磁共振信号？ 解：2个 4个（有顺反异构） 4个有顺反异构）2个个1个 3个 个.定出具有下列分子式但仅有一个核磁共振信号的化合物结构式?? （1） C5H12 （2）C3H6 （3） C2H6O （4）?C3H4 （5） C2H4Br2 （6）