高等有机化学碳一杂重键的加成反应.pptVIP

第十一章 碳一杂重键的加成反应 亲核加成反应是碳一杂重键（C=O 、C=N 、C 三N 等）的主要反应之一，其中以碳一氧重键的亲核加成最常见。 11.1 碳一氧双键的亲核加成反应机理 碳一氧双键（C=O）也可发生加成反应，但因碳一氧双键是强极性键，?电子偏向电负性较大的氧原子，故碳原子带有部分正电荷，它比带有部分负电荷的氧原子具有更大的反应活性。因此，碳一氧双键与碳一碳双键不同的是：它容易被亲核试剂进攻而发生亲核加成，其加成方向总是试剂的亲核部分加到碳一氧双键的碳原子上，而亲电部分加到氧原子上。 含有碳一氧双键的化合物有醛、酮、羧酸及其衍生物、?，?-不饱和羰基化合物等，这些分子虽然都含有羰基（C=O ) ，但与羰基相连的基团有所不同，因此其反应机理也不完全一样。 11.1.1 醛、酮的亲核加成 羰基的加成也是分两步完成的。反应的第一步在多数情况下是试剂的亲核部分Nu- 进攻羰基碳原子，生成一个带有负电荷的四面体型中间体；第二步是试剂的亲电部分（H ＋或其他亲电基团）与中间体带负电荷的氧结合，生成加成产物。 在这里，决定反应速率的关键步骤是第二步― Nu-与羰基碳原子的作用。显然，这是一个酸催化的羰基加成反应，酸的作用是增加羰基碳原子的正电性，从而有利于Nu 的进攻。例如：乙醛与水的加成反应，由于水分子的亲核力较弱，它与羰基的加成反应进行得相当慢，然而，该反应在无机酸的催化作用下，可大大加快水与质子化羰基的反应速率。 总之，羰基的加成反应既可以被碱催化，也可以被酸催化，但不管是酸催化还是碱催化，决定反应速率的关键步骤都是亲核试剂Nu对羰基碳原子的进攻，因此，它们都是亲核加成。这里应该指出的是：酸催化可以增加羰基碳原子的反应活性，从而有利于Nu的进攻。与此同时，酸也可以降低亲核试剂的有效浓度，例如 11.1.2 羧酸衍生物的亲核加成 羧酸衍生物的亲核加成反应也是分步进行的。第一步是亲核试剂Nu进攻羰基碳原子，生成一个四面体型中间体；第二步是离去基团L 带着一对电子离去，又重新生成羰基。 羧酸衍生物的亲核加成之所以按加成一消除机理进行，其原因在于：羧酸衍生物分子中的羰基连有一个比较好的离去基团L ；而醛、酮分子中羰基连有的却是碱性极强、难以离去的基团H 一和R 一。当然，若能将醛、酮分子中的基团R 转化成好的离去基团，反应亦将按加成一消除机理进行，如卤仿反应就是一例。 11.1.3 ?，?-不饱和羰基化合物的亲核加成 ?，?-不饱和羰基化合物是一个含有碳一碳双键，和碳一氧双键（ ）的??共轭体系，由于羰基中氧原子是电负性原子，其吸电子效应致使共轭体系中的电子云密度向羰基偏移，从而导致不仅羰基碳原子带有部分正电荷，?-碳原子也带有部分正电荷。 电子离域虽然使得碳一碳双键的亲电加成活性降低，但却增加了亲核加成的可能性，这样，亲核试剂不仅可以进攻羰基碳原子，发生1,2-加成，也可以进攻共轭链末端的?一碳原子，发生1 ，4一加成，其反应机理可表示如下： ?,?一不饱和羰基化合物之所以能进行1,4 一加成，除因羰基的吸电子作用外，还因中间体可以通过共振作用而得到稳定。反应的最终产物是因烯醇式结构不稳定而重排为酮式结构，这一说法已得到实验的证明。如：1,3 一二苯基丙烯酮与Grignard 试剂反应，将反应中得到的镁盐水解，就得到了烯醇化合物的晶体。 11.1.4 络合金属氢化物的亲核加成 生成的络合物（烷氧基氢化锂铝）经水解即可得到醇。从上述机理可以看出以下两个问题： 硼氢化钠与羰基化合物的加成反应机理与氢化锂铝相似。加成产物经水解得到相应的醇。 用氢化锂铝还原羧酸及其衍生物（酰胺除外）的反应机理也是分两步进行的，即通过加成－消除生成醛或醛络合物。生成的醛（通常难以分离出来）迅速与氢负离子反应，最终生成醇。 单独使用硼氢化钠不能使酰胺还原成胺，但乙酸与硼氢化钠形成的酰氧硼氢化钠却是十分有效的还原剂。例如：苯甲酰胺与硼氢化钠在乙酸和1 ，4一二氧六环溶液中回流，即可得到节胺。 （2）金属醇化物为还原剂的反应机理 异丙醇铝在异丙醇中与醛（酮）等羰基化合物共热，得到相应的醇，与此同时将异丙醇氧化成丙酮，该反应称为Meerwein-Ponndorf-Verley反应。其反应机理如下所述。 由反应机理可以看出：还原产物中加在原来羰基上的两个氢原子，一个来自氢负离子的转移，另一个则来自溶剂― 异丙醇。由于溶剂的作用，反应过程中不断生成新的异丙醇铝，故该还原反应只需催化量的异丙醇铝。异丙醇铝也是醛、酮类化合物的高选择性还原剂，对分子中碳碳双键、碳碳叁键、硝基、睛基等均无影响，如 11.2 亲核加成的结构与反应活性 11.2.1 羰基的反应活性及影响反应活性的因素 研究了醛、酮的实验事实后，发现不同的醛、酮对同一亲核试剂的反应性