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第十二章 卤代烃;有 机 化 学;二 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 (1) 乙烯型和苯基型卤代烃，X 原子直接与sp2杂化的C原子相连 ;有 机 化 学;有 机 化 学;卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法;12.3 卤代烃的制法;烯烃α-氢或苄基氢被卤原子取代 ;常用试剂为氢卤酸、卤化磷或亚硫酰氯;1、状态： 室温下，氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、氟乙烷、氯乙烷、氟丙烷是气体，其余为液体。卤代烷在铜丝上燃烧时产生绿色火焰。 2、沸点： 高于相应的烷烃. 烃基相同的卤代烃的沸点： 碘代烃?溴代烃?氯代烃?氟代烃， 异构体中，支链越多，沸点越低。 ;12.5 卤代烷的亲核取代反应（Nucleophilic substitution SN) C-X比C-H键容易异裂而发生各种化学反应： 卤素常作为卤负离子而被其他基团所置换。;;;⑥ 与硝酸银乙醇溶液作用: 生成卤代银沉淀：;亲核取代反应机理 亲核取代反应以SN表示（S：substitution, 取代；N，nucleophilic,亲核的）;12.5.1 双分子亲核取代机理（SN2）旧键的断裂与新键的形成同时进行 溴甲烷、溴乙烷的碱性水解，为二级反应，反应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比。;图 双分子亲核取代反应机理 ;;图 单分子亲核取代反应机理 ;图 亲核试剂从背后进攻碳正离子;(2) 反应按SN1机理进行时，常伴有重排反应发生：;12.5.3 影响亲核取代反应的因素 一 烷基结构的影响 (1) 对SN2历程的影响 空间位阻大，对反应不利，因为过渡态时的立体障碍加大， 活化能增大，反应速率降低。反应活性： CH3Br ? CH3CH2Br ? (CH3)2CHBr ? (CH3)3CBr 卤甲烷 ? 伯卤代烷 ? 仲卤代烷 ? 叔卤代烷 ;(2) 对SN1历程的影响 ?-碳上分枝增加，反应更容易进行： (CH3)3CBr ? (CH3)2CHBr ? CH3CH2Br ? CH3Br 叔卤代烷 ? 仲卤代烷 ? 伯卤代烷 ? 卤甲烷 原因：与碳正离子的稳定性相一致； 形成碳正离子后立体障碍减小。 ;（3）乙烯型和苯基型卤原子的活性;可以用硝酸银的乙醇溶液作用，来鉴别卤代烃的活性;课堂练习:比较下列卤代烃的反应活性; ;二 离去基团的影响;三 溶剂的影响 极性溶剂有利于SN1历程，非极性溶剂有利于SN2历程。 如苄基氯的水解，在水中按SN1历程进行， 在丙酮中按SN2历程进行。 ;（3）同周期中，原子序数越大，其亲核性越强：;12.6 消除反应 消除反应：有机分子中脱去一个简单分子的反应。 ;规律：反应活性： 叔卤代烃 ? 仲卤代烃 ? 伯卤代烃 查依采夫（stytzeff)规则：脱卤化氢从含氢较少的β—原子上脱氢：;有 机 化 学;图 双分子消除反应的机理;处于同一平面 ;二 单分子消除反应（E1）一级反应,反应分两步进行 以叔丁基卤为例;图 单分子消除反应的机理;单分子消除反应，会发生碳正离子重排，如：;12.6.2 消除反应中的立体化学过程;Organic Chemistry Wenzhou Uuniversity;Organic Chemistry Wenzhou Uuniversity;12.6.3 影响消除反应的因素：;有 机 化 学; (91%) (9%);有 机 化 学;三 溶剂极性的影响 极性大有利于取代，极性小有利消除。增加溶剂的极性更不利于E1反应的进行 ;12.8 脱卤反应和还原反应;12.9 卤代芳烃芳环上的亲电取代反应 邻对位，弱钝化基团 12.10 卤代芳烃芳环上的亲核取代反应;有 机 化 学;有 机 化 学;有 机 化 学;;有 机 化 学;有 机 化 学;鄂吹淡申剧摧妥篆寄卸冲鸡挛温智蹈走隙玩榆初执纤惹漳站拖鄙痞屋炕宣c12 卤代c12 卤代;乙醚的作用是与格利雅（Grignard）试剂（烷基卤化镁）络合，生成稳定的溶剂化物。制备格利雅试剂时，卤代烷的活性顺序是： 碘代烷 ? 溴代烷 ? 氯代烷，;有 机 化 学;课堂练习:写出下列反应的产物;(3) 与极性的双键或叁键化合物，如C=O,COX,CN,等起反应;12.12.2 与锂的反应：惰性溶剂中，无水无氧。;12.12.3 有机锌化合物和有机铝化合物;12.14 氟代烃