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亲核取代反应 姜少平 一、脂肪族的亲核取代反应 连接在饱和碳原子上的一个原子或基团被另外一个带负电或带有孤对电子的中性的原子或基团取代的过程。 Nu: + R-L → Nu-R + L: 1.脂肪族亲核取代反应分类： (1).中性底物 + 中性亲核体 (2).中性底物 + 负离子亲核体 (3).正离子底物 + 中性亲核体 (4).正离子底物 + 负离子亲核体 2.脂肪族亲核取代反应机理: 1. SN1 机理 反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成：是决定反应速率的一步。 第二步 亲核试剂进攻正碳离子： 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子，再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 第二步： 第一步： 例如:溴代叔丁烷的水解 SN1反应的能量变化: 第一步反应的活化能ΔE1，比第二步反应的活化能ΔE2大得多，因此第一步是决定反应速率的慢步骤。在慢步骤中只有叔丁基溴参加，称为单分子亲核取代反应，用SN1表示。 SN1反应的特征——有重排产物生成 2. SN2 机理 溴甲烷在80%乙醇溶液中水解速度很慢，若在80%乙醇溶液中加入碱，水解速率随OH-浓度的增加而加快。 反应速率=k[CH3BRr] [OH-] 亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关-SN2 二级反应 新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。 两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态。 按 SN 2 机理进行的底物特征： 不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物，伯卤代烷。 SN2反应的能量变化 按 SN 2 机理进行的底物特征： 不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物，伯卤代烷。 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu：] 两步反应 一步反应 生成中间体碳正离子 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 SN1反应与SN2反应的区别 3. 离子对机理 介于 SN1 与 SN2 机理之间，叫做处于“交界状况”的反应。 介于 SN1 与 SN2 机理之间，叫做处于“交界状况”的反应。 加入CH3ONa，使反应速度加快，应是SN2 动力学： 即不是SN1，也不是 SN2 提高亲核试剂浓度 ⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。 ⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 ⑶ 离解的离子为自由离子。 三个阶段： 4. 分子内亲核取代反应机理 SNi ROH + SOCl2 → RCl 反应的立体化学特征：构型保持 说明：反应不是 SN1 ------ 外消旋化 SN2 ------ 构型翻转 是分子内亲核取代反应机理 SNi 分子内亲核取代反应定义 ： 有些特殊结构的分子，离去基团的其中一部分作为亲核体能进攻作用物，同时该部分和离去基团的其余部分脱离，形成产物。 氯代亚磺酸烷基酯的分解过程分两步 离去基团的一部分从正面进攻C+，保持构型。 支持这一机理的依据： 乙醚 由于乙醚弱极性，在开始生成的HCl，大部分溢出，未以离子状态存在； 取代一步：Cl 来自氯代亚磺酸烷基酯的分解在乙醚中，不利于电荷的分离，在离子对中， Cl 将带着一对电 子从正面进攻R+的中心碳原子，从而保持构型不变。 吡啶 取代一步： Cl – 从离去基团的背面进攻中心碳原子，从而使构型翻转。 4.影响亲核取代反应因素: 烃基的结构 亲核试剂的浓度与反应活性 离去基团的性质 溶剂效应 一、烃基结构的影响 一般，电子效应对SN1机理影响更大 空间效应对SN2机理影响更显著 1、对于 SN1 反应： 影响反应速率的重要因素： 反应物解离的难易程度 生成的C+的稳定性 3°C+ ＞ 2°C+ ＞ 1°C+ ＞ CH3+ C+ 的稳定性 C+越稳定，对SN1 越有利。 所有使C+稳定的因素，都能使 SN1 的反应速率增大： 电子效应 ------主