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低浓度SO2烟气回收利用
低浓度SO2烟气回收利用
我国是世界上一次能源消费以煤为主的国家之一2000 年我国一次能源消耗中煤的比例为63%,同时期世界平均水平是25%。以煤为主的能源消耗结构导致大量SO2 排放,特别是火力发电和金属冶炼行业,SO2的排放量大而集中。2000 年我国SO2 排放为1995万吨,居世界第一位。目前,大多数冶炼厂家采用先进的冶炼技术,提高了烟气SO2浓度(浓度大于2.5%),可直接用常规的接触法工艺制酸。然而,我国仍有一些中小型的铅、锌、铜、镍、钼等冶炼装置或采用较为落后的冶炼工艺,或原料本身含硫量低,使得烟气SO2浓度较低且波动量大,难以用常规制酸工艺处理。
近年来,许多火电厂和有色金属企业在低浓度SO2烟气的净化处理上做了大量工作,并正在从“末端治理”向“治本”过渡,效果却并不明显。现已投入生产的有传统氨法、碱法、钙法、碱氏硫酸铝、石膏法、氧化锌法、锰吸收法、活性炭吸附法等。但由于这些方法在吸收剂的供应、副产品的销路及工艺技术方面存在不足,只能单方面解决SO2造成的污染,综合效益差,实施中又带来生产成本增大等问题,因此,目前我国不少工厂仍然采取直接排放的方法。工业SO2对大气的污染仍然是一道令人头痛的难题。目前,我国低浓度SO2烟气排放不仅导致约大量硫资源白白损失,还严重污染了生态环境,其中仅火电、冶炼等行业集中规模排放的就在400万吨以上。然而我国同时又是硫资源相对缺乏的国家,近年大量进口硫磺来制酸,2002 年进口达到400万吨,加上进口磷肥(按其耗硫酸折算)已相当于进口硫磺500 万吨。一方面我国在大量进口硫磺,另一方面大量的低浓度SO2在流失,并对环境造成极大影响,损害人民的健康。因此, 如何处理低浓度SO2烟气,达到既综合利用硫资源,又消除环境污染的目的,具有重要的实际意义。
目前对烟气脱硫研究较多,进展也较快;但对低浓度SO2 烟气脱硫面临两大难题:一是烟气量很大而SO2 浓度又极低(一般≤0.5%) 时工业回收SO2极不经济, 二是运用以往的脱硫方法进行脱硫的成本较高且效果也不稳定。因此,对脱硫关反应的参数进行分析比较,甄选出脱硫效率高、运行成本低、综合利用好的方案十分必要。
1. 研究现状
1.1从烟气中回收硫单质
1.1.1湿法硫回收烟气脱硫技术
理想的烟气脱硫技术是脱硫剂可再生循环利用,无二次污染,能回收高质量、有广阔应用市场的脱硫副产品。单质硫、液态SO2和硫酸是采用硫回收的烟气脱硫技术常用回收产品形式,由于液态SO2和硫酸的储存和运输不如单质硫方便简单,因此,副产品为硫的工艺更具优势。而我国是一个硫资源短缺的国家,现有燃煤电厂脱硫装置安装比例为总装机容量的2%左右,中小型工业燃煤锅炉脱硫装置投入运行相对较多,但基本没有采用硫回收技术。因此采用硫回收的烟气脱硫技术能达到治理环境和发展经济的双赢目的。湿法硫回收烟气脱硫技术以亚硫酸钠循环法和氧化镁-亚硫酸镁法最为典型。
( 1) 亚硫酸钠循环法
美国的Wellman- Lord 公司最早开发该技术,该工艺具有脱硫效率高( 90%上)脱硫剂再生过程简单和能耗低(分解温度约为96℃)、脱硫过程无结垢和能回收高浓度的SO2等特点因此,该法在现有运行脱硫装置中的占有率约3.4%。其化学原理为吸收反应Na2SO3+ SO2+ H2O =NaHSO3
2Na2CO3+ SO2+ H2O = 2NaHCO3+ Na2SO3
2NaOH+ SO2 =Na2SO3+ H2O
氧化反应2Na2SO3+ O2=2Na2SO4
脱硫剂再生2NaHSO3=Na2SO3+ H2O+ SO2
亚硫酸钠循环法烟气脱硫存在的技术难点是在脱硫过程中对氧化副反应的控制,即Na2SO3被氧化为Na2SO4,导致该法成本较高。其原因有两方面一是随着脱硫剂的不断被氧化消耗,必须不断补充碱或碱盐(一般为NaOH和Na2CO3)消耗量约为0. 5t碱/ tSO2; 二是氧化副产品Na2SO4 的分离困难,常规处理办是定期提取一部分吸收液,通过降温冷却析晶、蒸发得到Na2SO4 结晶水合物,冷却析晶温度一般要低于10,而蒸发温度大于100,这需要消耗大量能量,且Na2SO4 结晶水合物中还含有部分Na2SO3,有可能造成二次污染,必须进行进一步氧化处理,因而,使得这种工艺的投资和运行成本高于以石灰石/ 石灰为脱硫剂的方法。所以,如何在保证脱硫效率不降低的前提下,有效控制脱硫过程中脱硫剂的氧化是目前改善该工艺所面临的主要问题。
( 2) 氧化镁- 亚硫酸镁法
氧化镁- 亚硫酸镁法最早用于造纸制浆工业,其原理为:MgO浆液吸收SO2 生成MgSO3结晶水合物,通过对MgSO3结晶水合物进行分离、干燥脱水和煅烧分解处理,再生的MgO返回脱硫系统循环使用,可回收SO2富气。基本化学反应如下:
吸收反应
M
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