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大学生创新创业训练计划项目结题答辩 盐对非水体系微观结构的影响 答辩人：王 琦 指导老师：吴晓静 项目组成员：邹文平、陈丁丁、陈曦 从实验和理论两方面利用分子光谱和量子化学计算等方法研究盐（CaCl2、LiCl、Ca(NO3)2等与甲醇、乙醇/DMF构成的溶液体系，并通过其光谱变化规律，得到溶液光谱改变的实质及作用机理。 课题简介 在光谱实验条件下，分别对LiCl、CaCl2和Ca(NO3)2/甲醇溶液体系进行分子荧光的光谱测定， 实验数据经过处理后得到下图。 ? 浓度相近的氯化钙和氯化锂溶液荧光光谱图 说明金属阳离子与甲醇发生相互作用，导致原溶液中存在的氢键被破坏，游离出更多的甲醇单体。 氯化钙和氯化锂溶液分别减去纯溶剂得到的差示光谱图 为了更好地了解LiCl、CaCl2对相同溶剂体系的作用，对上图进行差减得到下图。 说明Ca2+比Li+更容易与溶剂发生溶剂化作用，导致溶剂分子结构发生变化，破坏原有溶剂的结构。 为了了解阴离子对混合溶剂的作用，分别选择CaCl2、Ca(NO3)2与混合溶剂组成目标溶液， 进行荧光光谱的测定，结果见下图。 浓度相近的氯化钙和硝酸钙溶液荧光光谱图 加入Ca(NO3)2之后，在285～400nm之间原有具有荧光属性的物质消失，这可能是由于NO3-使混合溶剂荧光发生猝灭，同时在410nm出现了一个强度较大的新峰，说明溶液体系出现了新的具有荧光属性的物质，此时的双溶剂溶液中的荧光效率不如CaCl2双溶剂溶液。 为了更好地了解Ca(NO3)2、CaCl2对相同混合溶剂体系的作用，对上图进行差减得到下图。 氯化钙和硝酸钙溶液分别减去纯溶剂得到的差示光谱图 在381～450nm范围内出现正值，其最大值出现在410nm处是因为大量的乙醇和NO3- 发生溶剂化，游离出更多的CH3OH以及(CH3OH)n和Ca2+形成具有荧光属性的团簇分子。 采用B3LYP方法在6-31G*基组下对盐-双溶剂体系可能存在的各种团簇分子进行优化， 同时考虑溶剂化效应，对溶液的模拟采用极化连续介质模型（PCM）。部分优化结果 见下图。 (DMF)2CH3CH2OH [CaCl (CH3CH2OH)3]+ [Ca(DMF)4]2+ 加入盐之前，DMF/乙醇之间的作用力主要是氢键，之后在氢键一定程度上被破坏， 其多聚体构型逐步转化为低聚体。 团簇分子 E/eV λ/nm f 团簇分子 E/eV λ/nm f (DMF)2A 6.41 193 0.0013 [Cl(A)3]- 9.98 124 0.1541 DMF(A)2 6.58 188 0.0012 [Cl(DMF) (A)3]- 7.31 169 0.0395 A3 10.8 114 0.0111 [Cl(DMF)3]- 6.31 196 0.0019 (DMF)3 6.41 193 0.0041 [Ca(A)4]2+ 9.43 131 0.0085 A4 10.97 113 0.0007 [Ca(DMF) (A)3]2+ 7.74 160 0.0016 (DMF)4 6.36 195 0.0016 [Ca(DMF)4]2+ 7.44 166 0.0016 [CaCl(A)3]+ 7.30 170 0.0572 [CaNO3(A)4]+ 4.83 256 0 [CaCl(DMF) (A)3]+ 7.22 171 0.0013 [CaNO3(DMF)3A]+ 5.11 242 0 [CaCl(DMF)3]+ 7.40 168 0.0002 [CaNO3(DMF)3]+ 4.91 252 0 [NO3(A)3]- 5.33 232 0 [LiCl(A)3] 8.20 151 0.1565 [NO3(DMF) (A)3]- 5.30 234 0 [LiCl(DMF) (A)3] 6.83 181 0.0012 [NO3(DMF)3]- 5.28 235 0 [LiCl(DMF)3] 6.80 182 0.0001 [LiNO3(A)4] 5.09 243 0 [Li (A)4]+ 9.85 126 0.0023 [LiNO3(DMF)3] 5.10 240 0 [Li(DMF) (A)3]+ 6.92 179 0.0011 [LiNO3(DMF)A3] 5.00 247 0 [Li (DMF)4]+ 6.91 179 0.0001 表：用TD—B3LYP计算得到的各种团簇构型的吸收波长和震荡强度 表中A代表CH3CH2OH。 对优化得到的可能团簇构型采用TD-B3LYP/6-31G*方法进行激发能计算，得出各种团簇构型 的吸收波长和震荡强度，见下表。 为了进一步确定荧光团簇分子的结构存在的可能性，采用DFT算法在6-31G*基组水平上， 对分子结构的热力学常数进行计算。