三氧化锰工艺.docVIP

1 冶炼方法 1.1 生产技术现状 四氧化三锰的制取方法有焙烧法、还原法、氧化法及电解法，其中高纯碳酸锰的高温焙烧法和金属锰粉溶液悬浮氧化法为传统主流方法，有90%以上采用金属悬浮氧化法，该方法电解金属锰原料成本占四氧化三锰成本的80%。这两年，由于电解金属锰原料价格大幅上涨，而且剧烈波动，加上电力、油价、劳动力成本也大幅上涨，使得四氧化三锰行业经营十分困难，单一产品的企业根本无法生产，全行业处于亏损状态，见表1-1。 表1-1 我国四氧化三锰与主原料价格变化对照 产品 年份 2005 2006 2007 2008 四氧化三锰价格 12200 11200 15300 14900 电解金属锰价格 12400 9400 18100 19300 可以看到，用传统的电解金属锰悬浮液氧化法生产四氧化三锰已经没有利润空间，这就迫使业内科研人员对四氧化三锰进行大量的研究工作，希望能找出有经济运营价值且能生产出高品质四氧化三锰的工艺技术方法。目前我国生产厂家为14家左右，总产能达到11万元；而实际生产的厂家仅为6家，其余厂家因为各种原因无法正常生产，产量在5万吨左右徘徊，产品质量全部为中低档产品。 2006年，北京科技大学邹兴教授用低品位矿石直接生产四氧化三锰工艺在山西建厂，该工艺流程比较长，而且是火法和湿法的混合流程，因此操作复杂，对环境也有一定的污染，不适宜在城市建厂，但其优势就是成本较低，产品质量为中档产品，纯度较高位71.3%，比表面积为5-7m2/g。 四氧化三锰是电子工业生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料，它与三氧化二铁、氧化锌一起按一定的配比混合后，制模烧结成型，制成高性能的导磁材料—软磁铁氧体。目前我国生产的磁材产品多数仍以中低端为主，且产品附加值较低，关键所在是技术水平低，主要原料四氧化三锰品质低是主要瓶颈之一，因此提高技术水平以增加产品附加值应是磁材行业下阶段的主要课题。 1.2 工艺选择 1.2.1 金属Mn法 金属Mn法又称为电解金属锰粉悬浮液氧化法或电解金属锰锈蚀法，它是以电解锰片为原料，先将金属锰片粉碎制成悬浮液，利用空气或者氧气作为氧化剂，在一定温度和添加剂浓度下制备四氧化三锰的一种方法。工艺路线如下（图5-1）： 图1-1 工艺流程简图 反应机理：有铵盐存在(如)时，金属锰悬浮液中发生以下反应： 新生产的MnSO4与生成的NH4OH作用生成锰铵络合物： 锰铵络合物不稳定，受热析出氨和氢氧化锰沉淀： Mn(OH)2遇空气氧化即成Mn3O4 在整个过程中，铵盐除少量在温度较高时以氨气的形式析出外，大部分是不会消耗的，它以很快速度在其中循环，因此，只需添加少量的铵盐就能启动这一反应过程。 金属Mn法由于具有工艺简单，操作方便，单位产能大，生产制造成本低，锰回收率高，污染小等优点，被大多数生产厂家采用，尤其在国内，基本上都是采用这种方法进行工业化生产，但产品质量均为中低档次，由于电解锰片价格高，本工艺无利润或利润太低而市场风险较大，在电解锰生产厂作为下游产品生产可以考虑使用该工艺。 1.2.2 高价锰氧化物法 既用人造MnO2高温焙烧生产Mn3O4。人造MnO2的来源主要有三种：电解MnO2（EMD）、化学MnO2（CMD）和活MnO2（AMD），这些产品中MnO2的含量在90%左右，还含有较多的杂质；如铁、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、钠、钾以及重金属杂质，因此用人造MnO2直接焙烧而成的Mn3O4纯度达不到锰锌铁氧体材料的要求，必须进行酸洗，高温焙烧还原法虽然产品的纯度可以达到电子级四氧化三锰的要求，但比表面积、松装密度和活性等方面往往达不到要求，由于锰氧化物之间的转化温度与PO2有关，因此该工艺放大效果不好，工业生产时容易出现转化不完全的现象，烧结过程中容易出现边缘硬化现象，烧结后的产品破碎困难，最终产品的饱度也有可能达不到要求，在产品冷却过程中会有回氧现象，产品总会含有少量的杂质，目前该工艺过程还有待进一步的研究。 1.2.3 锰盐法 我们这里所说的锰盐指的是可溶性锰盐，由可溶性锰盐包括锰矿的浸出液，本项目主要研究锰矿石（Mn2O3矿）还原浸出液制备四氧化三锰的方法，即锰矿还原浸出净化沉淀氧化焙烧包装出售。工艺简图如下（图1-2）： 图1-2 工艺流程简图 软锰矿粉(MnO2)的浸出：MnO2是一种氧化剂，必须有还原剂的条件下，或者让经过还原焙烧后得MnO才能溶解于稀硫酸。 （1）锰矿石的焙烧浸出 软锰矿还原焙烧料传统上有反射炉、竖炉、回转窑，因原水泥厂有用于焙烧水泥的竖炉，本项目也就针对竖炉作一比较。 竖炉工作原理分为四个带：装料带、加热带、还原带和冷却带，它根据不同矿石的煤气用量及竖炉各部位的温度变化不同而有所差异，竖炉只适宜处理粒度为20—75mm的矿石，粒度小于20的矿石不得大于10%，对焙烧混合矿或