仪器分析课件介绍.pptVIP

Br M+2峰近似等于 M+峰 Cl M+2峰约为M+峰的三分之一 I I+在127又一个大的单峰出现 电分析方法部分 1. 电化学分析导论 原电池与电解池 标准电极电位与条件电位 法拉第方程 电位高的为正极，电位低的为负极；不管是原电池还是电解池，发生氧化反应（失去电子）的电极都称为阳极，发生还原反应（得到电子）的电极都称为阴极。 那么，可见对于原电池： 阳极就是负极，阴极就是正极； 对于电解池： 阳极就是正极，阴极就是负极； 由Nernst方程有： 合并前两项用E0’表示，有： 那么E0’为氧化态与还原态的浓度均为1时的电极电位，称为条件电位。条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及pH等因素的影响。 法拉第定律表示通电于电解质溶液后，在电极上发生化学变化的物质的量n与通入的电量Q成正比，数学表达式为： n = Q/zF，m = (Q/zF)?M F为1 mol质子的电荷（96485 C/mol），称为法拉第常数。 电解消耗的电量Q：Q = it 法拉第定律在任何温度和压力下都适用。 例题1 由电极反应Zn Zn2+ + 2e和 Cu2+ + 2e Cu组成的电池在298K时的标准电动势为1.103 V，计算该电池反应的平衡常数。该电池反应是否进行完全？ 解：可直接由以下公式从电池的标准电动势求电池反应的平衡常数： 电池反应为Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 平衡常数K为：lgK = zFE0 / (2.303RT) = 2E0 / 0.0592 = 2 ×1.103 / 0.0592 解得：K = 2.45 ×1037，说明反应进行比较完全。 2. 电位分析 直接电位法的基本公式是能斯特方程； ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为: 例题2 用pH电极测定pH = 5.0的溶液，其电极电位为43.5 mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5 mV。若该电极的相应斜率S为58.0 mV/pH，求未知溶液pH。 解：玻璃电极的电极电位于试液pH有如下关系： E玻 = K + S ? lgc = K – S ? pH 所以有 43.5 = K – S ×5.0 14.5 = K – S ×pH 解得pH = 5.0 – (14.5 – 43.5)/58.0 = 5.5 例题3 在用pH玻璃电极测量溶液pH时，为什么要选用与试液pH相近的pH标准溶液定位（校正pH计）？ 答：酸度计是以pH单位作为标度的，在室温（298K）时，每单位pH标度相当于0.059 V（59 mV）的电动势变化值。测量时，先用pH标准溶液来校正酸度计的标度，是指示值对应于标准值。再测量待测溶液，便可以直接得到其pH值。由于玻璃电极的实际电极系数（斜率）不一定等于其理论值，为了提高测定的准确性，故此应该选择酸度相近的pH标准溶液。 例题4 在离子选择电极的测量过程中，通常要用磁力搅拌器搅拌溶液，有人说是为了使溶液中离子分布均匀，也有人说是为了减少浓差极化。你认为呢？为什么？ 答：搅拌溶液是为了较快电极的响应速度。因为膜电位是由抗衡离子在传感膜表面扩散及建立离子交换平衡产生的，而电极达到动态平衡的速度不仅取决于各类电极的性质，还取决于抗衡离子的浓度，浓度高响应速度快，因此可通过搅拌加快响应速度，迅速达到平衡。 3. 极谱法和伏安分析 极谱定量分析的基础：id = Kc 扩散电流方程式： id,max = 708 zD1/2m2/3t1/6c id,平均 = 607 zD1/2m2/3t1/6c 极谱定性分析基础：半波电位（测量方法、意义） 单扫描极谱法、循环伏安法、脉冲极谱法的原理和特点。 例题5 极谱分析中的干扰电流有哪些？如何消除？ 答：极谱分析中的干扰电流主要有残余电流、迁移电流、极谱极大和氧还原电流（氧波）。消除方法有， 1. 测量残余电流时一般采用作图法扣除； 2. 在测量溶液中加入支持电解质可以消除迁移电流。一般支持电解质浓度比待测物质浓度大50~100倍； 3. 极谱极大用表面活性剂来抑制，常用的表面活性剂有明胶、聚乙烯醇等； 4. 测定前除去溶解氧气，可用通惰性气体（N2、Ar、CO2等） 或在溶液中加入化学试剂（中性或碱性溶液中加入Na2SO3，强酸性溶液中加入Fe粉或Na2CO3）来消除氧波干扰。 方法 测量 物理量 电极 面积 极化