第3章自由基聚合反应-1试卷.pptVIP

* * 3、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高（见图2）。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。 图12 自由基聚合过程中转化率与时间的关系 4、少量（0.01%~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 * * 3.4 引发剂和引发作用 3.4.1、引发剂 实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体系中产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方法。 引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基的化合物。引发剂中弱键的离解能一般要求为100~170kJ/mol，按这一要求，常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。 * * 1、偶氮类引发剂 特点： 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基， 无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存； 分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正 是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。 （一）引发剂的种类 代表物：偶氮二异丁腈（AIBN） AIBN一般在45～65℃ 下使用；它分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。 （1） * * 2、有机过氧类引发剂 代表物：过氧化二苯甲酰（BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，通常在45～65℃ 分解。 BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，由单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2，但分解不完全。 （2） （3） * * 3、无机过氧类引发剂 代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 （4） * * 4、氧化-还原引发体系 特点：活化能较低（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0～50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。 （1）水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 （5） 若还原剂过量： （6） * * （1）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。 如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系： （7） ф—苯基 该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。 * * （二）引发剂分解动力学 引发剂分解动力学： 研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。 1、分解速率常数及半衰期 （1）分解速率常数 引发剂分解属于一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比，微分式如下： （8） 负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd—分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。 * * 将上式积分，得： 或： （9-a） （9-b） [I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。 式（9-a）—代表引发剂浓度随时间变化的定量关系。 固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以ln ([I]/[I]0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。 * * （2）半衰期 对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。 半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间， 以t1/2表示，单位通常为h-1。 令[I]=[I]0/2代入式（9-b），得： （10） 分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。 * * 2、分解速率常数与温度间的关系 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式： （11） R— 摩尔气体常数，其值为： ； T— 热力学温度（t＋273）K； 在不同温度下，测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd-1/T图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求出Ed。 常用引发剂的kd约10-4～10-6s-1，Ed约105～150k