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热分析技术 一、概述 热分析定义（ICTA）:在温度程序控制，即用固定的速率加热或冷却，温度和时间成线性关系下，测量物质的物理性质随着温度变化的一类技术。 研究内容：研究物质在受热过程中所发生的晶型转化、熔融、蒸发、脱水等物理变化或热分解、氧化等化学变化以及伴随发生的温度、能量或质量改变的方法。 特点：操作简单、灵敏、速度快、需要样品量少（以毫克计），得到信息量广。 热分析是一类多学科通用的分析测试技术，应用领域包括化工、塑料、冶金、陶瓷、医药、玻璃、食品等。特别是近几年，热分析技术已在药物研究中得到了广泛的应用，如化学药品的鉴别、中药材的真伪鉴别、中药制剂的质量分析等。 二、分类 表1 热分析技术的分类 1.1 热重分析(TG) Thermogravimetry 基本原理 热重分析法（thermogravimetry, TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的规律，一定温度下，物质失去重量表明样品中某些组分的分解或挥发。 热重分析通常有静态法和动态法两种类型 静态法又称等温热重法，是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速度和测定反应速度常数。 动态法又称非等温热重法，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际中采用较多。 仪器结构 热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。 固体热分解反应 A（固）→B（固）＋C（气） 典型热重曲线如图2所示。 热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台，如图2中ab、cd部分。 若试样初始质量为W0，失重后试样质量为W1，则失重百分数为（W0－W1）/W0×100%。 CaC2O4·H2O在100℃以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线的第一个平台。在100℃和200℃之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总质量的12.3%，正好相当于每molCaC2O4·H2O失掉1molH2O，因此这一步的热分解应按以下反应进行 在400℃和500℃之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的18.5％,相当于每molCaC2O4分解出1molCO，因此这一步的热分解应按下述反应进行： 在600℃和800℃之间失重并出现第四个平台，其失重量占试样总质量的30％，正好相当于每molCaC2O4分解出1molCO2，因此这一步的热分解应按下述反应进行 热重分析影响因素 试样的用量的影响 因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。试样用量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也受到影响，使热分解过程中TG曲线上的平台不明显。因此，在热重分析中，试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量小。 试样的粒度的影响 粒度不同会使气体产物的扩散过程有较大变化，这种变化会导致反应速率和TG曲线形状的改变，如粒度小，反应速率加快，TG曲线上反应区间变窄。粒度太大总是得不到好的TG曲线的。 总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似的影响，实验时应选择适当。一般粉末试样应过200－300目筛，用量在1g左右为宜。 气氛的影响 静态气氛下，对可逆的分解反应，升温时分解速率增大，样品周围的气体浓度增大。随着气体浓度的增大，分解向相反方向进行，正反应的分解速率降低，将严重影响实验结果。实际中通常采用动态气氛。 气体流量的影响 有些样品在加热升温时，分解或升华产生的挥发物可能会产生冷凝现象，而使实验结果产生偏差，为此样品量要少，气流量要合适。 1.2 差示热分析法(DTA) ( Differential Thermal Analysis) 定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。 当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。 差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。 1.2.2 基本原理 差热曲线方程 为了对差热曲线进行理论上的分析，从60年代起就开始进行分析探讨，但由于考虑的影响因素太多，以致于所建立的理论模型十分复杂，难以使用。 1975年，神户博太郎对差热曲线提出了一个理论解析的数学方程式，该方程能够十分简便的阐述差热曲线所反映的热力学过程和各种影响因素。 假 设 : 试样S和参比物R放在同一加热的金属块W中，使之处于同样的热力学条件之下。 1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温度梯度），且