九羧酸及其衍生物及取代酸2008恢复.pptVIP

—— 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。 —— 羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。 —— 羟基酸的熔点高于相应的羧酸。 羟基酸的物理性质 羟基酸的化学反应 (1) 酸性——羟基使酸性增强 —— 酸性 ——脱水反应 ——脱羧反应 对羟基苯甲酸—pKa=4.57 间羟基苯甲酸—pKa=4.08 邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子内氢键 邻羟基苯甲酸负离子 可随水蒸气蒸出！注意这种能形成分子内的结构。 （2）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关 ?-羟基酸——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂 例如： ?-羟基酸——分子内脱水生成?， ?-不饱和酸 ?-和?-羟基酸——分子内脱水生成五元环和六元环 羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸，受热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯 mHO(CH2)nCOOH?H-[-O(CH2)nCO-]m-OH + (m-1)H2O (n≧5) (3) 分解脱羧反应——与羟基和羧基的相对位置有关 ?-羟基酸——羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸 碳链缩短一个碳的反应 高级羧酸经?-溴代、水解来合成少一个碳的高级醛 ?-羟基酸——分解生成酮（碱性高锰酸钾） 它们都是极性化合物 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。 酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键： 所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。 羧酸衍生物的物理性质 A酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应 （1） （2） 亲核加成 消除反应 R的性质影响 碱性越弱越易离去 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。 例如：傅-克酰基化反应 酰卤 酸酐 羧酸 ~ 酯 酰胺 亲核反应活性 与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸： 水解反应的难易次序：酰氯?酸酐?酯?酰胺 羧酸衍生物的水解 酸催化的反应历程： 碱催化的反应历程： 羧酸衍生物的醇解——酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成： 可逆反应 羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成 可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。 均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。 第1步：生成酮 第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！ 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 （1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍） （2）酰氯与格利雅试剂作用 第1步生成酮 第2步生成叔醇，2个支链是一样的！ 格氏试剂的应用（总结） 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应 伯胺 (减少一个碳) 用于8个碳以下的酰胺降解反应. 例1： 例2——芳香族酰胺的降解 有时用 NaOH，X2 RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O (3) 内酰胺化合物 肟 羟胺 是制造尼龙-6的原料: 重排 例如 :?-己内酰胺: 环状酰胺又称内酰胺 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫?-二羰基化合物。 ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定： ?-二羰基化合物 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： 烯醇负离子的共振式： 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。 ?-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 主要 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基?碳原子的烷基化或酰基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和?-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与?,? -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应. ?-二羰基化合物碳负离子的反应 ?-丁酮酸酯 克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成 （1）乙酰乙酸乙酯的合成 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇： （2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除 乙酸乙酯 凡有?-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。 克莱森（酯）缩合反应是合成?-二羰基化合物的方法。 （1）酮式与烯醇式的平衡 92.5% 7.5% （2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮: （3）酸式分解——在浓碱(40% Na