有机电合成讲义.pptVIP

有机电化学合成的多样性 例如在乙酸盐溶液电解过程中， Pt/PbO2电极:在阳极上乙酸盐离子被氧化，生成烃和二氧化碳，电流效率100%。 石墨电极: 乙酸醇; Pd电极:甲醛。 通过调节电极的种类、电解质、电解条件等，可以控制有机电解反应。 主要电解方式 恒电流过程和恒电势过程。 恒电流过程更容易实行，更易于工业放大，且不要特殊的恒电位设备。 电极材料要求：价格低廉、易于成形、电催化性能好、毒性小。 现有的电极材料很难满足所有这些条件，研究并选择新的电极材料是提高有机电合成的重要途径。 有机电合成生产的要求 (1)高产物收率； (2)电流效率＞50％； (3)能耗(电解)＜8kW.h/Kg最终产物； (4)电解液中最终产物的浓度＞10％； (5)电极寿命＞1000h； (6)膜寿命＞2000 h； (7)最终产物能简单分离； (8)电解液经简单处理即可再循环使用。 氧化阶段20％硫酸溶液中进行。苯在硫酸溶液中的溶解度不大，因此过程要在强烈搅拌下进行，以达到苯的乳化。含１％银的铅合金作阳极。苯醌在阳极氧化产物的含量约为3％。 苯醌在阴极区的还原在铅阴极和15％硫酸溶液中进行。由于苯醌易溶于苯，在阳极液中几乎不转入水相，而苯二酚却相反，易溶于水而不溶于苯，因而过程的工艺流程得以大力简化。过程在装有阳离子交换隔膜的压滤式电解槽内进行。 设备流程如图6-7所示；图中用粗线标出的阳极回路中，借助液泵不断地将苯送人气体分离器3，混合物脱去电解过程中析出的Ｏ２和ＣＯ２。在系统中循环的阳极液是20％硫酸和苯的混合物，比例为2：1。部分阳极液不断地被送人分离器4。在其中含醌的苯进行澄清并分离，尔后送人阴极回路的气体分离器5；在第二个分离器内硫酸溶液被除去电解泥，并返回电解。 蒸发器6用于保持阴极回路的温度不超过40℃，蒸发器内借助真空泵7维持较小的真空度：部分苯被蒸发，使阴极液冷却至所需温度。阴极液由15％硫酸和苯的比例为8：1的混合物组成。随着过程的进行，部分阴极液进入容器11，使含苯二酚的酸溶液分离。此溶液进入真空结晶器13，析出的苯二酚结晶在压滤器16加以分离，在塔17用苯洗涤。苯二酚在离心机脱去剩余水分，尔后经干燥室23，干燥后产品送大分装。 电化学方法可制得非常纯净的苯二酚。苯二酚按参与反应的苯计。总产率达80％，直流电能消耗15000Ｋwh，1吨苯二酚需消耗０.940吨苯和165000kwh电能。 6.7 有机化合物的电化学氟化 1949年，美国人赛蒙斯指出许多有机化合物在无水的氢氟酸液体中有相当大的溶解度，并形成导电溶液， 在以Ni为阳极、钢为阴极的无隔膜槽中电解，阴极析氢气，镍阳极发生有机物的完全氟化，生成高氟化产物。过程控制电压使无游离态的Ｆ２释放。并加入NaF或KF以增大液态ＨＦ的导电性和有机化合物的溶解性。 这样的过程称为“电化学氟化”。后来的研究表明，这一过程的机理在于电解过程中，镍阳极表面上形成了镍的高价氟化物NiＦ３和NiＦ４，它们起着强氟化试剂的作用。 人们对此最有兴趣的是全氟代产品的生产。有机烃、醇、醛、酮等的全氟代化合物有一罕见的特点是：可形成表面自由能非常低的表面。例如，当其浓度仅为0.01％时，就可使水的表面张力从72dyn／cm降至15-20dyn/cm ，而如果用烃类表面活性剂使水的张力降低30一35dyn/cm，所需浓度要比此增大10至100倍。所以全氟代化合物在作为特种表面活性剂物质方面有极其重要的应用。 塑料王(聚四氟乙烯)的生产，采用一种乳液聚合法，其中需要用到全氟化合物，作为表面活性剂。有一种含有全氟代化合物的所谓“轻水”是高效灭火剂，它能迅速形成大量泡沫，扩展到燃烧着的石油上面，把火扑灭。广泛应用于炼厂、飞机等。 电氟化过程在制造全氟烷基磺酸方面获得最广泛的应用。全氟烷基磺酸是在铬酐介质中稳定而有效表面活性剂，是镀铬用的添加剂，可明显减少铬酐在电解槽中的损耗。 氟的高度活泼性和毒性都很高，用一般化学方法生产全氟化合物是十分困难的，采用电化学方法却能比较容易地实现有机物的全氟化。 从1949年实现小规模电解生产以来．此法已有很大发展，生产的一些典型产品如表6－4所示。 日前世界上用电氟化方法生产全氟化物的工厂主要是3M公司，它们生产一种叫“ＦＣ-75”的商品是下面两种醚的混合物： ＦＣ－75的主要物理性质列在表6－5中，其中还同时列出另一种称为ＦＣ-43的特性，它的成分是全氟化三丁基铵。 电化学氟化是一个阳极过程，例如，丁酸的氟化反应： 电解是在液态HF中进行，为增加溶液的导电性需加入KF或NaF。 电氟化过程的基本特征为： １. 反应在较低的温度 -10℃-25℃下进行，这样可以保留某