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第二章 电化学测试技术 一、稳态法和暂态法简介： 1、定义 稳态和暂态是两个相对的概念，划分的标准是 被测体系中的参量变化是否显著，从暂态到稳 态是逐渐过渡的。 类似于：稳态扩散：dC/dt=0, dC/dx=常数 暂态扩散： dC/dt≠0, dC/dx≠常数 在电极过程刚开始的一段时间内，被研究对象的 电化学系统参量（如i，C，电极表面状态）不 断随时间变化。——暂态过程。 经过一段时间后，系统参量不再随时间变化（变 化甚微或基本上可以认为不变）——稳态过程。 2.稳态和暂态的区分： （1）没有严格的标准。 （2）与所采用测量仪表的灵敏度。 （3）及观察过程变化的时间有密切关系。 （4）只要根据条件测得的参量的变化在一定 的时间范围内小于预先设置的一个极小值， 即可认为系统已达到稳态。 注意：稳态不是平衡态 平衡态作为稳态的一个特例。 如：金属Zn插入锌盐溶液中，处于平衡电位时， i=0 。——稳态，平衡态。 金属Zn阳极溶解过程，达稳态时，溶解速度一 定， i≠0 。——稳态，但不是平衡态。 3.稳态和暂态的区别： a. 双电层的充电状态（充电电流） 流经电极/溶液界面的电流：i=i +i r c i ：电化学反应电流（Faraday 电流） r 电极界面处发生反应的物质的量与通过的电量成 正比，符合法拉第定律。 Q=nFw/M=nFN It=nFw/M I=nFw/Mt=nFv i :双电层充（放）电电流 c 体系刚通过电流时，由双电层两侧电荷的变化引起， 其电量变化不符合法拉第定律，又称为非法拉第 电流。 稳态下：i =0, i=i c r 暂态下：i 为变化值。 c i ＝dq/dt=d(C Φ)/dt=C (d Φ /dt)+ ΦdC /dt c d d d (1) (2) 式中：C ：双电层电容；Φ：电极电位 d 第(1) 项：电极电位改变时引起的双电层充电电流。 第(2)项：双电层电容改变时引起的双电层充电电流。 当电极表面发生吸脱附时，可能引起C 的剧烈变化，(2)可达到很 d 大的数值，常形成吸脱附电流峰。 用i 研究电极表面活性物质的吸脱附行为。 c 测定电极的双电层电容、真实表面积。 b.暂态时， 电极附近液层中的反应粒子浓度 扩散层厚度 浓度梯度 均随时间变化。 C =f(x,t) i dC/dx≠常数 dC/dt≠0 c.暂态阶段， 电极电位 极化电流 电极表面的吸脱附状态 电极表面的双电层结构 均随时间而变化。 显然，研究暂态过程比研究稳态过程 要复杂的多。 4.但是，暂态法与稳态法相比，具有许多优点： （1）暂态法适用于研究快速电极过程 测量快速电极过程的动力学参数。 eg.暂态测量上限：i ≤1A/cm2 0 K ≤10-2 cm/s 稳态测量上限：i ≤ 10-3 A/cm2 0 K ≤10-5 cm/s （2 ）由于暂态法测量时间短，液相中的杂质粒 子往往来不及扩散到电极表面，因而有利于研 究界面结构和吸附现象，也有利于研究电极反 应的中间产物及复杂的电极过程。 （3）暂态法还适用于研究表面状