第章高分子的溶液性质.ppt

第三章 高分子的溶液性质 3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论 3.3 高分子的“理想溶液” –θ状态 3.4 Flory稀溶液理论 3.5 高分子溶液的相平衡和相分离 3.6 高分子的亚浓溶液 3.7 温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响 3.8 高分子冻胶和凝胶 3.9 柔性高分子在稀溶液中的粘性流动 3.1 1.高分子溶解过程的特点 结 构 ： 分子量大 多分散性 分子形状： 线型 支化 交联 聚 集 态： 晶态 非晶 溶解特点： 1、溶解速度慢 由于高分子与溶剂分子的尺寸 相差悬殊，导致分子运动速度差别很大，因此溶剂分子能很快地渗透进入高分子中，高分子向溶剂的扩散却十分缓慢。 3、高分子溶液与真溶液的区别 溶解过程的两个阶段 溶胀——溶剂分子向高分子中扩散，使高分子体积膨胀。 溶解——高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。 4、溶解度与分子量关系: 分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。 交联度大的溶胀度小， 交联度小的溶胀度大。 交联的高分子受交联的化学键束缚，只能溶胀，不会溶解 晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物要困难 P52 3.1 2.聚合物溶剂的选择 在恒温恒压下，溶解过程的混合自由能变化为： 溶解过程自发进行的条件： ＜0 高分子同溶剂混合时 熵变总是增加的，ΔSM＞0 1. 极性高分子与极性溶剂：有很强的相互作用， 溶解时放热，ΔHM＜0， ＜0，高分子能溶解 2. 非极性高分子在溶解过程中，一般要吸热ΔH＞0 a、当 ＞ΔHM时， ＜0， 溶解可以进行。 b、当 ＜ΔHM时， ＞0，不发生溶解。 根据 可知，升温或改变溶剂来降低ΔHM将有利于溶解的进行。 内聚能密度（CED） ：是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能。分子间聚集能力的反映。 Hildebrand溶度公式 聚苯乙烯（弱极性δ=9.1） 溶剂：甲苯、苯、氯仿 （极性不大δ=8.9；9.15；~10.4） 为什么丙酮（δ=10.0）不能溶解PS？ 非极性高分子与溶剂的溶度参数值相差大于3.6时，聚合物就不能溶解。 溶剂与高分子的溶度参数愈近，则混合热愈小，自发溶剂的倾向愈大，链充分伸展，粘度增大 分子间作用力 溶度参数的数值-各种类型的分子间相互作用 非极性高分子或非极性溶剂的分子间力-色散力 极性高分子或极性溶剂的分子间力-静电力、氢键等 溶度公式的修正-稍有极性的聚合物的溶解 为什么聚丙烯腈不能溶于乙醇、苯酚等δ相近的溶剂中？ 聚丙烯腈 （极性很强δ= 12.7 ~ 15.4 ），不能溶于δ相近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶剂中，因为这些溶剂的极性较弱，只有极性分数在0.682 ~ 0.924的 DMF、二甲基乙酰胺、乙腈、DMSO等溶剂中。 结晶性非极性聚合物的溶剂选择？ 结晶性极性聚合物的溶剂选择？ 溶剂的选择： 三个原则 溶度参数相近（Hildebrand溶度公式非极性聚合物） （小分子溶解的经验规则相似相溶的量化） 极性相近（溶度公式的修正） 溶剂化 混合溶剂 氢键 “极性相近”的原则 极性大的聚合物，溶于极性大的溶剂中； 极性小的聚合物，溶于极性小的溶剂中； 非极性聚合物， 溶于非极性溶剂中。 例如： 聚合物 溶剂 极性 丁苯橡胶 甲苯、苯、汽油、己烷 非极性 聚苯乙烯 苯、甲苯、丁酮 小 聚乙烯醇 水、乙醇 较大 聚丙烯腈 DMF 强 “溶剂化”原则 溶剂化作用—溶质与溶剂的基团之间所产生的 物理化学作用。使溶质分子之间相互分离而溶于溶剂中。 极性高分子: 亲核基团 ：溶剂分子上的亲电基团相互作用； 亲电基团： 溶剂分子上的亲核基团相互作用， 常见的亲核、亲电基团的强弱次序