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硝化及亚硝化 卤化反应 （2）卤化剂 在芳烃的卤代反应中，必须注意选择合适的卤化剂，因为卤化剂往往会影响反应的速度、卤原子取代的位置、数目及异构体的比例等。 卤素是合成卤代芳烃最常用的卤化剂。其反应活性顺序为：Cl2＞BrCl＞Br2＞ICl＞I2。 对于芳烃环上的氟化反应，直接用氟与芳烃作用制取氟代芳烃，因反应十分激烈，需在氦气或氮气稀释下于-78℃进行，故无实用意义。 取代氯化时，常用的氯化剂有：氯气、次氯酸钠、硫酰氯等。不同氯化剂在苯环上氯化时的活性顺序是：Cl2＞ClOH＞ClNH2＞ClNR2＞ClO－。 常用的溴化剂有溴、溴化物、溴酸盐和次溴酸的碱金属盐等。溴化剂按照其活泼性的递减可排列成以下次序：Br＋＞BrCl＞Br2＞BrOH。芳环上的溴化可用金属溴化物作催化剂，如溴化镁、溴化锌。 分子碘是芳烃取代反应中活泼性最低的反应试剂，而且碘化反应是可逆的。为使反应进行完全，必须移除并回收反应中生成的碘化氢。碘化氢具有较强的还原性，可在反应中加入适当的氧化剂（如硝酸、过碘酸、过氧化氢等），使碘化氢氧化成碘继续反应；也可加入氨水、氢氧化钠和碳酸钠等碱性物质，以中和除去碘化氢；一些金属氧化物（如氧化汞、氧化镁等）能与碘化氢形成难溶于水的碘化物，也可以除去碘化氢。 （3）反应介质 如果被卤化物在反应温度下呈液态，则不需要介质而直接进行卤化，如苯、甲苯、硝基苯的卤化。若被卤化物在反应温度下为固态，则可根据反应物的性质和反应的难易，选择适当的溶剂。常用的有水、醋酸、盐酸、硫酸、氯仿及其他卤代烃类。 对于性质活泼，容易卤化的芳烃及其衍生物，可以水为反应介质，将被卤化物分散悬浮在水中；在盐酸或硫酸存在下进行卤化，例如对硝基苯胺的氯化。 对于较难卤化的物料，可以浓硫酸、发烟硫酸等为反应溶剂，有时还需加入适量的催化剂碘。如蒽醌在浓硫酸中氯化制取1,4,5,8-四氯蒽醌。先将蒽醌溶于浓硫酸中，再加入0.5%～ 4%的碘催化剂，在100℃下通氯气，直到含氯量为36.5%～37.5%为止。 （4）反应温度 一般反应温度越高，反应速度越快。对于卤取代反应而言，反应温度还影响卤素取代的定位和数目。通常是反应温度高，卤取代数多，有时甚至会发生异构化。如萘在室温、无催化剂下溴化，产物是α-溴萘；而在150～160℃和铁催化下溴化，则得到β-溴萘。较高的温度有利于α-体向β-体异构化。在苯的取代氯化中，随着反应温度的升高，二氯化反应速度比一氯化增加得还快；在160℃时，二氯苯还将发生异构化。 卤化温度的确定，要考虑到被卤化物的性质和卤化反应的难易程度，工业生产上还需考虑主产物的产率及装置的生产能力。 二、脂肪烃及芳烃侧链的取代卤化 脂肪烃和芳烃侧链的取代卤化是在光照、加热或引发剂存在下卤原子取代烷基上氢原子的过程。它是合成有机卤化物的重要途径，也是精细有机合成中的重要反应之一。 1．脂肪烃及芳烃侧链取代卤化的反应特点 （1）反应是典型的自由基反应 其历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段。 （2）反应具有连串反应特征 脂肪烃及芳烃侧链取代卤化反应是一个连串反应。如烷烃氯化时，在生成一氯代烷的同时，氯自由基可与一氯代烷继续反应，生成二氯代烷，进而生成在地三氯、四氯及至多氯代烷。 （3）反应的热力学特征 发生取代卤化时，氟化是高度放热反应，氯化是较高放热反应，溴化是中等放热反应，而碘化则是吸热反应。 2. 影响因素及反应条件的选择 （1）被卤化物的性质 若无立体因素的影响，各种被卤化物氢原子的活性次序为： ArCH2－H＞CH2=CH－CH2－H＞＞叔C－H＞仲CH＞伯C—H＞ CH2=CH－H，这与反应中形成的碳游离基的稳定性规律相同。 （2）卤化剂 在烃类的取代卤化中，卤素是常用的卤化剂，它们在光照、加热或引发剂存在下产生卤游离基。其反应活性顺序为：F2＞Cl2＞Br2＞I2，但其选择性与此相反。碘的活性差，通常很难直接与烷烃反应；而氟的反应性极强，用其直接进行氟化反应过于剧烈，常常使有机物裂解成为碳和氟化氢。所以，有实际意义的只是烃类的氯代和溴代反应。 （3）引发条件及温度 烃类化合物的取代卤化反应发生的快慢主要取决于引发游离基的条件。光照引发和热引发是经常采用的两种方法。 光照引发以紫外光照射最为有利。以氯化为例，氯分子的光离解能是250kJ／mol，与此对应的引发光波长是478nm。波长越短的光，其能量越强，有利于引发游离基，但波长小于300nm的紫外光透不过普通玻璃。因而，实际生产中常将发射波长范围为40