化学动力学4摘要.ppt

* * 第三章 反应动力学初步 化学动力学——研究如何实现反应 反应的速率 反应的机理 第一节 化学反应速率 ?1.1、化学反应速率的定义： 化学反应速率：在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。 例 2N2O5 ==4NO2 + O2 体积恒定条件下 0.45x10-3 0.32 0.76 700 1700 0.77x10-3 0.23 1.08 300 1000 0.99x10-3 0.39 1.31 400 700 1.3x10-3 0.25 1.70 200 300 1.5x10-3 0.15 1.95 100 100 2.1 0 0 反应速率 /mol.dm-3·S- -?[N2O5] /mol.dm-3 [N2O5] /mol.dm-3 经过变化 ?t/s 经过时间 t/s 不同的时间间隔内，反应的平均速率不同 反应速率也可用NO2或O2的浓度的改变来表示 这三个数值，虽不相等，但反映的实质是一样的，内在联系存在于反应方程式中的计量关系中，相同的?t时间间隔内的平均速率： 对于一般的化学反应 aA + bB ==== gG + dD 平均速率 当时间间隔?t取值越来越小(?t 0)时,平均速率 变为某一时刻瞬时速率 对于一般的化学反应,某一时刻的反应速率、瞬时速率: ? = (1/vR)· (dnR / dt) VR ：物质R在反应式中的计量系数。 对于反应物，取负值，表示减少； 对于生成物，取正值，表示增加。 反应速率： ① 某一时刻的反应速率（瞬时速率）； ②平均速率 ? = VR –1(ΔcR/Δt) ③用反应中的任何物质表示反应速率，数 值上都是一样的； ④ 瞬时速率的测定可以由作图法得到。 第二节、反应速率的基本概念 2.1．碰撞理论 （Collision Theory） 路易斯(Lewis)于1918 年提出 理论要点：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件. 有效碰撞： 可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞； 活化分子： 可以发生反应的分子称为活化分子； 麦克斯韦—玻耳兹曼分布 活化能：活化分子的平均能量（Em*)与具有反应物分子的平均能量之差称为活化能EA。 Em代替反应物分子平均动能 Ea = Em* – Em 分子有效碰撞分数:f=e-Ea/RT 反应速率=正确取向的碰撞分数(p)? 具有足够 动能的碰撞分数(f )? 气体分子碰撞频率(Z) 2.2．过渡状态理论 碰撞理论比较直观,在简单反应中较成功,但对于涉及结构复杂的分子反应,理论适应性较差. Eyring于30年代,在量子力学和统计力学的基础上提出过渡状态理论. 理论要点： 在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物，活化络合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。活化络合物和反应物(或生成物)存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能。 比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能 Ea正 ? Ea逆 = ?rH 活化能是决定反应速率的内在因素。 反应速率涉及： (1）活化络合物的浓度； (2）活化络合物分解的概率； (3）活化络合物的分解的速率。 第三节 影响反应速率的因素 内因：反应的活化能大小 外因：浓度、温度、催化剂 3.1、浓度对化学反应速率的影响 1．基元反应： 对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。 aA + bB = gG aA + bB = gG k 称为反应的速率常数 2．基元反应的化学反应速率方程式： 可由质量作用定律描述。 k称为反应的速率常数: ① 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的 反应速率； ② k由化学反应本身决定，是化学反应在一 定温度时的特征常数； ③ 相同条件下，k值越大，反应速率越快； ④ k的数值与反应物的浓度无关。 3．非基元反应： 反应物分子需经几步反应才能转化为生成 物的反应。 2NO +2H2------- N2 + 2H2O （总反应式） 实际的反应过程： （1） 2NO ? N2O2 （快） （2） N2O2 + H2 N2O + H2O （慢） （3） N2O + H2 N2 + H2O （快） 4．非基元反应的速率方程式 不能只根据反应式写出其反应速率方