毕业设计：超临界CO2中油茶壳炭磺酸催化果糖转化为5-HMF.docVIP

超临界CO2中油茶壳炭磺酸催化果糖转化为5-HMF 摘要：以超临界CO2为溶剂，以经磷酸浸渍碳化、浓H2SO4磺化后制备的油茶壳炭磺酸为催化剂，将D-果糖脱水转化制备5-HMF。利用中和滴定、元素分析、红外光谱、Raman光谱表征方法对催化剂进行了表征。在220下，浸渍10 h后再磺化3 h，-SO3H基团成功键合到无定形炭基体上，得到的油茶壳炭磺酸催化剂表面酸值最高可达1.8010 mmol/g。相比无溶剂或选取有机溶剂，浓硫酸为催化剂的反应体系而言，在超临界CO2中，D-果糖在120 下反应30 min，所得5-HMF的得率最高可达47 %。实验结果为超临界CO2在生物质催化转化领域的应用及油茶壳的高附加值利用提供了理论和实验参考。 关键词：果糖；超临界CO2；油茶壳；炭磺酸；5-羟甲基糠醛 近些年来，随着环境和能源问题的日益突出，从生物质中开发出可替代化石燃料或高附加值的化学品逐渐成为研究的热点和重点1-2]。果糖经脱水反应可生成5-羟甲基糠醛（5-HMF），这是呋喃基平台化合物最重要的物质之一，由其可合成出成千上万的下游化学品，包括重要的合成燃料，如呋喃二甲酸、5-乙氧基甲基糠醛等。在果糖制备5-HMF的反应催化剂主要有无机酸[7]、有机酸[8]、离子液体[9]、固体酸催化剂[10]等。液体酸的催化效率高，但缺点明显，对设备有腐蚀，回收困难；离子液体的催化效率也不错，但其价格高，推广不易。固体酸的种类丰富，结构可调性高，尤其是生物质炭基固体酸，因原料便宜，制备简单，催化效果好而深受关注。果糖制备5-HMF的反应溶剂主要有水、有机介质11-12]、双相体系3]等。水作为廉价易得且环保的绿色溶剂，受到了研究者的青睐。但以水为溶剂的收率普遍不高；以丙酮、丁醇、二甲基亚砜、四氢呋喃等有机溶剂的工作又与绿色化工主题不相符；水/有机介质组成的双相体系虽然以有效提高5-HMF的转化率，但加重了产物的后续分离过程。 油茶（Camellia oleifera）是我国特有的木本食用油料树种，盛产于江西、云南、湖南等我国南方各省区。油茶壳是茶果加工茶油的副产物，约占整个油茶果实质量的 60 % 以上，是果壳类生物质资源之一4]。本课题组成功制备了生物质基固体炭磺酸，催化性能良好5-16]。CO2是造成温室效应的主要气体，化学性质稳定，当其温度超过31，压力大于7.3Mpa时进入超临界CO2状态。超临界CO2兼有液体和气体的双重特点，且来源丰富、成本低廉、无毒不燃，使超临界CO2技术得到了迅猛发展，在诸多领域已经体现出比传统工艺更突出的优势。如萃取、、聚合反应及聚合物加工等领域中7-18]。目前尚末见到将超临界CO2用于果糖脱水制备5-HMF的报道。 本工作中我们以油茶壳为起始原料，在220下用H3PO4浸渍10h，再用浓H2SO4磺化3h后制备出一种具有无定形结构的炭磺酸催化剂。在无色、无味、无毒、无害、经济的超临界CO2中，上述催化剂可以有效地将果糖脱水转化生成5-羟甲基糠醛。通过与传统液体硫酸催化剂，有机溶剂为反应溶剂的对比实验，验证了超临界CO2与油茶壳炭磺酸组成的催化体系的优势，本研究为生物质绿色催化转化提供了一条新的实验方法与思路。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 二氧化碳（南昌国腾气体有限公司）；油茶壳（当地茶农提供）；D-果糖、磷酸、浓硫酸、氯化钡、氯化钠、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钠、无水乙醇、丙烯酸丁酯等均为国产分析纯试剂。 微型水热釜（安徽科幂仪器公司）；微型高压反应釜（上海岩征仪器有限公司）；Spectrum One红外光谱仪（美国Perkin-Elmer公司）；Clarus 680- SQ 8C气相色谱-质谱联用仪（美国Perkin-Elmer公司）；Vario EL III型元素分析仪（德国Elementar公司）； 1.2 催化剂的制备 将充分干燥的油茶壳放入粉碎机粉碎后，用200目标准筛筛分，收集于密封袋中。按所需配比将油茶壳粉和H3PO4一同加入到水热釜中，置于220 下反应10 h。冷却后过滤，用去离子水洗涤至中性为止，80烘干并研磨，得到油茶壳炭基体材料。 按1 g20 mL的固液比分别称取油茶壳炭基和浓硫酸，依次加入到水热釜四氟内衬中，加入磁子，拧紧釜盖后放入油浴中。80反应3h。取出冷却、抽滤、用去离子水洗涤至无法检测出SO42-（通过往滤液中加入含Ba2+的盐溶液，无白色沉淀生成）为止。将滤饼置于80烘箱中烘干、研磨后即可得到油茶壳炭磺酸催化剂CON-CSA。 1.3 催化剂的表征 1.3.1 催化剂酸值分析 滴定酸值的测定：精确称取0.1 g油茶壳炭磺酸，加入到50 mL烧杯中；用移液管准确移取30 mL 2 mol/L的NaCl溶液，加入烧杯中，密封膜密封后放入超声仪中超声1 h，取出抽滤